JPH04169281A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性の優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、記
録の高速化に対する要求が高まってきた。

このため記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得
る記録材料の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

記録の高速化に対応するために、高感度顕色剤として、
例えば特開昭５６−１４４１９３号公報等にｐ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルが、特開昭５９−２２７９３号公
報等にヒドロキシナフトエ酸エステルが提案されている
が、該化合物を用いた記録材料は画像部の保存性に問題
を有する。更に、特開昭５９−１６５６８０公報にチオ
エステル系化合物を顕色剤として用いることが提案され
ているが、該化合物を用いた記録材料は画像部の油脂等
に対する堅牢度は高いものの高感度とは言い難い。また
、各種熱可融性物質を添加することによる高感度化につ
いても種々の提案があり、例えば特開昭５８−８７０９
４号公報等にナフトール誘導体が、特開昭６０−８２３
１１２号公報等にベンジルビフェニル等、更に特開昭５
９−１５５０９６号公報にベンジルフェニルエーテルが
提案されている。

しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱可塑性物質を
使用した記録材料は、発色感度、地肌白色度、保存性（
画像褪色、白粉発生等）等の点で、未だ充分なものであ
るとは言い難い。

本発明は、発色感度に優れ、高速記録用として適する感
熱記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触特発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、下記一般式（１）で
表わされる化合物の少くとも一種を用いたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

（式中、Ｒ１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ２は
炭素＆］−１８のアルキル基を示す。）本発明の感熱記
録材料は、前記一般式（１）で表わされるアルキニルオ
キシトラン化合物を用いたことから１発色感度に優れ、
高速記録用として適したものとなる。

以下に本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表わされる
アルキニルオキシトラン化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ、　　　　　　　構　造 本発明において用いられるロイコ染料としては、一般に
この種のロイコ系記録材料において知られているロイコ
染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。

このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下
に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
３−ジメチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミン−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミン−６
−メチル−７−クロルフルオラン３−（Ｎ−Ｐ−　トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−１−アニリノフルオラン
、２−　（Ｎ−（３’　−　）リフルオルメチルフェニ
ル）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　
＋３．６ービス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノフフル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８７−メドキシーベンゾインドリノーピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’〜ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２’〜ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５７−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２’−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メ
チルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロとルートリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、　３−ピ
ロリジノ−７−（ジーＰークロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ〜シクロヘキシルアミノ）−５
、６−ペンゾー７−〇ーナフチルアミノー４ーープロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
′、５−−ベンゾフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン等。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３１１．１−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル
）フタリド、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３１１，　Ｉ−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（］−］ｐ
ージメチルアミノフェニルー１ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−シメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２１−メトキシ）−３−（１
”−Ｐ−ジメチルアミノフェニル−］”−］ｐ−クロロ
フェニルーＩＪＺ３Ｎブタジェン−４″−イル）ベンゾ
フタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−ベンジ
ルオキシ）−３−（］”−］Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルー１″フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，５，６
，７−チトラクロロフタリド、 ３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イルｌ−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド、 ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、顕色剤として電子受容性の種々
の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール
性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を
使用することができ、その具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられベントナイト、 ゼオライト、 酸性白土、 活性白土、 シリカゲル、 フェノール樹脂、 ４．４′−イソプロピリデンビスフェノール、４．４′
−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）、 ４．４′−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール４．
４′−イソプロピリデンビス（０−ターシャリ−ブチル
フェノール）、 ４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４′
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチル）フェノール、 １、１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チル）フェノール、 ４．４′−ジフェノールスルホン、 ４．２′−ジフェノールスルホン、 ４−イソブａボキシー４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸インプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサベンクン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）。

】、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、　Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、　Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオ
キシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩。

２−ヒドロキシ−】−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸。

ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ、 ３．４−ジヒドロキシル４２−メチルジフェニルスルホ
ン等。

本発明の感熱記録材料を得るために、ロイコ染料及び顕
色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。

この場合、結合剤としては慣用の種々の結合剤を適宜用
いることができる。このような結合剤の具体例を挙げる
と、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス類。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、感度向
上剤として前記アルキニルオキシトラン化合物を用いる
が、必要に応じ、更に種々の熱可融性物質を使用するこ
とができ、その具体例としては次の化合物が挙げられる
。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、バルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、バルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸り
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
，４−ジメトキシナフタレン、】、４−ジェトキシナフ
タレン、】、４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、】、２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（
４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニル
オキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフ
ェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１．３−ジベンゾイルオキシプロパン
、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエタノ
ール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジ
ルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ
−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−
ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、蓚酸−
Ｐ−クロロベンジル、１．５−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニルオキシ）−３−オキサベンクン等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することができる
。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素
−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることがで
き、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱
物性又は石油系の各種ワックス類等があげられる。

また、層構成に関しては、単層でも多層でもよく、必要
に応じてオーバー層、アンダー層、バック層を設けるこ
とができる。

〔発明の効果〕

感度向上剤として前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキ
ニルオキシトラン化合物を用いた本発明の感熱記録材料
は、発色濃度・感度に優れ、実用性の極めて高いもので
ある。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。

実施例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ　　２
０部−６−メチル−７−アニリツフルオランポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｂ液
〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕 ４−ｎ−プロピル−４’−（２−ブチニルオキシ）２０
部トラン ポリビニルアルコールのｌθ％水溶液２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部〔Ｄ
液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次
に［＾液］１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕２０部及
び〔Ｄ液〕３０部を混合して感熱発色層形成液とし、こ
れを秤量５Ｊ／ｍ２の上質紙上に乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ／ｍ２となるよ馬に塗布乾燥して感熱色層を設
けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒になる
よう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作成し
た。

実施例２ 実施例■の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｅ液〕を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
した。

〔Ｅ液〕

４−ｎ−プロピル−４’−（２−ブチニルオキシ）２０
部トラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部比較例１ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｆ液〕を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
した。

〔Ｆ液〕

Ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部比較
例２ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｇ液〕を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
した。

〔Ｇ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部比較例
３ 実施例１の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｈ液〕を使用する
以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録材料を作成
した。

〔Ｈ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０
部以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電
子部品（株）製の感熱印字装置にて、電圧１３゜３ｖで
印字し、マクベス濃度計ＲＤ−９］４にて濃度測定した
。その結果を表１に示す。

表−１の結果から本発明の感熱記録材料は感度の向上さ
れた極めて優れたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、下記一般式（ I ）で表わされ
   るフェノール性化合物の少くとも一種を用いたことを特
   徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数３〜１８のアルキル基を、Ｒ＿
   ２は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）