JPH03132389A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性の優れた感熱
記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、ＩＩ音の発生が少ないこと、更にコストが
安いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ
、券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料とし
て有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、記
録の高速化に対する要求が高まってきた。

このため記録装置自体の高速化は勿論、これに対応し得
る感熱記録材料の開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

記録の高速化に対応するために、高感度顕色剤として、
例えば特開昭５６−１４４１９３号公報等にＰ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルが、特開昭５９−２２７９３号公
報等にヒドロキシナフトエ酸エステルが提案されている
。また、各種熱可融性物質を添加することによる高感度
化についても種々の提案があり。

例えば特開昭５８−８７０９４号公報等にナフトール誘
導体が、特開昭６０−８２３８２号公報等にベンジルビ
フェニルが、更に特開昭５９−１５５０９６号公報には
ベンジルフェニルエーテル誘導体が提案されている。

しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱可融性物質を
使用した記録材料は、発色感度、地肌白色度、保存性（
画像退色、白粉発生等）等の点で、未だ充分なものであ
るとは言い難い。

本発明は、発色感度に優れ、高速記録用として適する。

しかも地肌白色度の高い、感熱記録材料を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料において。

下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされるニトロ化合
物の少なくとも一種を用いることを特徴とする感熱記録
材料が提供される。

（式中、ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ低級アルキル基、アルキ
コキシ基又はハロゲン原子を表わし、ΩはＯ〜４、曽は
０〜５のの整数を示す。） 本発明の感熱記録材料は、感度向上剤として、前記ニト
ロ化合物の少なくとも一種を用いることにより、発色画
像に優れ、高速記録用として適したものになる。

特に、一般式（１）の２位にニトロ基を有する化合物の
場合、０′位に置換基を有することにより、効果が顕著
なものとなる。

以下に本発明で使用するニトロ化合物の具体例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物晃　　　　　　　　　　構　　造化合物面 構 造 化合物Ｎα 構 造 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ρ−トリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−）リフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシーベンゾインドリノービ
リロスピラン、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド
、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−１−Ｐ−クロロフェニルエ
チレン−２−、イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−　（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３
−（１”−ρ−ジメチルアミノフェニルー１７１−ｐ−
クロロフェニル−１ＩＩ　、　３　ＩＩ−ブタジェン−
４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルア
ミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ρ−ジメ
チルアミノフェニルー１１１−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリド
、３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド、 ３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル）−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド、 ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては用いられる顕色剤としては、電子
受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チ
オフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びそ
の金属塩等を使用することができ、その具体例としては
以下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）。

２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）。

４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン。

２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン。

ｌ−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−７セチ
ルオキシー１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい、この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては１例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン。

アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／＃
酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジ
ェン共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重
合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は。

必要に応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質
を更に更に併用することができ、その具体例としては次
の化合物が挙げられる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、バルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
，４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフ
タレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２
−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（
４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニル
オキシエトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビフ
ェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン
、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエタノ
ール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジ
ルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ
−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−
Ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−
ｐ−クロロベンジル等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤、感度向上剤と共に、必要に応じ、この
種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、
填料、界面活性剤等を併用することができる。この場合
、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛１ｍ化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリ
ン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体、ポリスチレ
ン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。

〔発明の効果〕

感度向上剤として前記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わ
されるニトロ化合物を用いた本発明の記録材料は、発色
濃度・感度に優れた極めて実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１〜３ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 ＣＣ液〕 表−１中の化合物 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｄ液〕 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの８水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部次にｃＡ液）１０部、〔８液）３０部、ｃＣ液）３０
部及び〔Ｄ液〕３０部を混合して感熱発色層形成液とし
、これを坪量５０ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥後の染料
付着量が０．５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して感熱発
色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００
秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料
を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖで印字し
、マクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定した。その
結果を表−１に示す。

表 表−１の結果から、 本発明の感熱記録材料は感度 の向上された極めてすぐれたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、下記一般式（ I ）又は（
   II）で表わされるニトロ化合物の少なくとも一種を用い
   ることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ低級アルキル基、アルキ
   コキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｌは０〜４、ｍは
   ０〜５のの整数を示す。）