JPH01209183A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像安定性の良好な
感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に発色剤として無色又は淡色の発色性
染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤からなる発色系
を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ペン、熱
ヘツド、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この記録材料は他の記録材
料と比べて現像、定着等の傾雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音
の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことな
どの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他
、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコー
ダー等の種々の記録材料として有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。この発色
剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地
肌の白色度が高いことから広く利用されている。

しかし、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて記
録の高速化が望まれ、高感度顕色剤として特開昭５６−
１４４１９３号公報等に４−ヒドロキシ安息香醸エステ
ルが、特開昭５９−１０６４５６号、特開昭５９−１１
６２６２号公報等にチオエーテル基含有フェノール性化
合物等が提案されている。また、感熱記録材料の品質向
上に対する要求が高まってきており、特に記録画像の信
頼性が重視される分野では、油脂類、プラスチック等に
含まれる可塑剤等に対して安定性の高い画像を与えるこ
とが感熱記録材料の必須な条件となっている。

従来記録画像の安定性を高めるために、例えば耐水及び
耐薬品性の樹脂を大斌含有させた感熱発色層、熱若しく
は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層又は
表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案されている
が、これらの方法は処理が煩雑化してコスト高となる上
、熱応答性を低下させてしまうという問題がある。

一方、画像安定化剤として、特開昭５８−５７９９０号
、特開昭６２−１６９６８３号公報等にヒンダードポリ
フェノールが提案されているが、画像部の耐薬品性が充
分であるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色画像の保存性に優れた感熱記録材
料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録
材料において、該顕色剤として下記一般式〔Ｉ〕及び〔
ＩＩ〕で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種
を用いると共に、画像安定化剤として下記一般式〔ＩＩ
Ｉ〕で表わされるアシルオキシナフトエ酸金属塩の少く
とも一種を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

）ＩＱ−Ｃ）−３−ＣＨ，Ｃ）１．−（ＯＣＨ２＄Ｈ２
ＣＨ，−５ＧＯ）ｌ　　　　（１：１ＨＯ−○脇Ｒ，（
ＩＩ） υ （式中、Ｒユは置換若しくは未置換のアラルキル基を、
Ｒ２は低級アルキル基を、にはＺｎＪｆｉ子又はＣａ）
Ｍ子を、及びｎはＯ又は１を、夫々表わす。）本発明の
感熱記録材料は、顕色剤として前記−般式（１）又は〔
■〕で表わされるフェノール性化合物を用い、且つ画像
安定化剤として前記一般式〔ＩＩＩ〕で表わされるアシ
ルオキシナフトエ酸金属塩を用いたことにより、極めて
画像安定性に優れたものとなる。

以下に本発明で使用する顕色剤化合物及び画像安定剤化
合物の具体例を示すが、本発明はこれら＝４− に限定されるものではない。

一般式〔Ｉ〕の化合物の具体例 一般式（ＩＩ）の化合物の具体例 〇 一般式（ｍ）の化合物の具体例 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料番こ適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ま
しく用ｂ１られる。このようなロイコ染料の具体例とし
て番よ、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
フチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シフチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（
３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、　。

３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ　−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５′−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明においては、前記一般式（１）又は〔ＩＩ〕
で表わされる顕色剤を用いるが、必要に応じ、他の顕色
剤を併用することができ、この場合併用される顕色剤と
しては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性
の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェ
ノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属
塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に示
すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、プロトカテキ
ュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（Ｉｌｌ−クロロフェニル）チオ尿素、
サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
　トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕
色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。

この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロー・ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョ
ンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジ
ェン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、醸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができる。また熱可融性物質としては、例えば、ステ
アリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カル
シウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金
属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリ
フェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエ
ステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベン
ジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４
−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフタレ
ン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタユノ、１，２−ビス（４−メチルフェノ
キシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１
，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビ
フェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾ
イルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパ
ン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタ
ノール、１，１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベン
ジルオキシ）ベンジルアルコール、１゜３−ジフェノキ
シ−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシ。

ルカルバモイルーｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ
−オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる。

〔効　　果〕

顕色剤として前記一般式（１）又は〔ＩＩ〕で表わされ
るフェノール性化合物を用い、且つ画像安定化剤として
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるアシルオキシナフト
エ酸金属塩を用いた本発明の感熱記録材料は、画像部の
安定性が極めて高く、実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜６及び比較例１〜２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｂ液〕 表−１中のフェノール性化合物　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕 表−１中の画像安定化剤　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの濃水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液）３０部
、〔Ｄ液〕３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発
色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／♂の上質紙上に乾
燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、東洋精機
製作所製、熱傾斜試験機を用いて温度１５０℃、圧力２
ｋｇ／　ｆｆｌ、１秒の条件で印字し、その画像濃度及
び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター
：Ｗ−１０６）で測定した。次に印字後のサンプルにつ
いて、夫々以下の様にして耐可塑剤性及び耐油性を試験
した。これらの結果を表−１に示す。

■耐可塑剤性・・・信越ポリマー社製塩ビラツブを印字
面に重ね、５ｋｇの荷重をかけて、４０℃、乾燥条件下
で２４時間保存した後の画像部の濃度を測定した。

■耐　油　性・・・綿実油を印字面に塗布して、４０℃
、乾燥条件下で２４時間保存した後 の画像部の濃度を測定した。

なお、上記の各保存性試験後の濃度測定も、マクベス濃
度計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）番こて行
なった・ 表−１から本発明の感熱記録材料は、画像部の可塑剤や
油による褪色のない極めて優れたものであることが判る
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
   顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料におい
   て、該顕色剤として下記一般式〔 I 〕及び〔II〕で表
   わされるフェノール性化合物の少くとも一種を用いると
   共に、画像安定化剤として下記一般式〔III〕で表わさ
   れるアシルオキシナフトエ酸金属塩の少くとも一種を用
   いたことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１は置換若しくは未置換のアラルキル基を
   、Ｒ＿２は低級アルキル基を、ＭはＺｎ原子又はＣａ原
   子を、及びｎは０又は１を、夫々表わす。）