JPH0316788A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録材料に関し、特に発色性の優れた記録材料
に関する． 〔従来の技術〕 無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の，熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている． その一つの感熱記録材料は、現像，定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく，比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること，Ｍ音の発生が少ないこと，更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機，ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である．感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン，ラクタム又はスビロビラン環を
有する無色又は淡色のロイコ染料が，また顕色剤として
は従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられてい
る．このロイコ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像
濃度が高く且つ地肌の白色度が高いことから広く利用さ
れている． 一方，近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、記
録の高速化に対する要求が高まってきた．このため記録
装置自体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の
開発が強く望まれている．〔発明が解決しようとする課
題〕 記録の高速化に対応するために、高感度顕色剤として、
例えば特開昭５６−１４４１９３号公報等にＰ−ヒドロ
キシ安息香酸エステルが、特開昭５９−２２７９３号公
報等にヒドロキシナフトエ酸エステルが提案されている
．更に、特開昭５９−１６５６８０号公報にチオエステ
ル系化合物を顕色剤として用いることが提案されている
が，該化合物を用いた記録材料は画像部の油脂等に対す
る堅牢度は高いものの高感度とは言い難い．また、各種
熱可融性物質を添加することによる高感度化についても
種々の提案があり．例えば特開昭５８−８７０９４号公
報等にナフトール誘導体が，特開昭６０−８２３８２号
公報等にペンジルビフェニル等が提案されている． しかしながら、これらの顕色剤あるいは熱可融性物質を
使用した記録材料は、発色感度、地肌白色度，保存性（
画像退色，白粉発生等）等の点で、未だ充分なものであ
るとは言い難い． 本発明は、発色感度に優れ，高速記録用として適する，
しかも地肌白色度が高く且つ保存性の優れた記録材料を
提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、該顕色剤として下記一般
式（１）及び（１１）で表わされるフェノール性化合物
の少くとも一種を用いたことを特徴とする記録材料が提
供される．（式中，Ｒ４は置換基を有していてもよ４）
アリール基又はアラルキル基を、Ｒ２は置換基を有して
いてもよい２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を、Ｘは
低級アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基又はハロ
ゲン原子を、夫々示す。また，履は０〜４の整数を、及
びｎは１〜３の整数を、夫々示す．） 上記一般式（１）において、Ｉ｛１はフェニル基、ナフ
チル基等のアリール基又はベンジル基，フェニルエチル
基等のアラルキル基であって，これらは置換基を有して
いてもよく、この場合の好ましい置換基としては、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基，アルコキシ
力ルボニル基，アシル基，ニトロ基，水酸基又はハロゲ
ン原子などが挙げられる． また、上記一般式（Ｉｆ）において、ｈは置換基を有し
ていてもよい２価の飽和又は不飽和の炭化水素基であり
、好ましくは炭素数２〜６の７ルキレン基又は不飽和結
合を有する脂肪族炭化水素基であって、これらはエーテ
ル、チオエーテル，エステル，スルホニル等を有してい
てもよい．本発明の記録材料は，ＩＩ色剤として前記一
般式（１）又は（及び）（■）で表わされる化合物を用
いることにより、発色感度に優れ、高速記録用として適
したものになり、しかも地肌白色度が高く且つ保存性に
優れたものとなる。

以下に本発明で使用する前記一般式（１）及び（ｎ）で
表わされるフェノール性化合物の具体例を示すが，本発
明はこれらに限定されるものではない． 化合物血 化合物血 構 造 構 造 ＬＪｂ 化合物ＮＱ 化合物血 構 造 構 −１ 化合物動 構 造 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば，トリフェニルメタン系、フルオラン系
，フエノチアジン系、オーラミン系、スビロビラン系，
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる．このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば，以下に示すようなものが挙げられる．３，３
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）一フタリド、 ３，３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）， ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６一ジ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノー５，７−ジメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチルーＮ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７一アニリノフルオラン， ３−（Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノー７−クロロフルオラン，３−ジエ
チルアミノー７−メチルフルオラン，３−ジエチルアミ
ノー７，８−ペンズフルオラン、３−ジエチルアミノー
６−メチル−７−クロルフルオラン， ３−（Ｎ−ｐ−トリルーＮ一二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ビロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　一トリフルオルメチルフエニル）
アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン，２−　（３
．６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルア
ミノー６−メチル−７−（一一トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノー？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノー７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン， ３−Ｎ−メチルーＮ−アミルアミノ−６−メチルー７−
アニリノフルオラン， ３−Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン， ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン， ３−ジエチルアミノー６−メチル−７−（２’，４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ．３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ　，　Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン，ペンゾ
イルロイコメチレンブルー ６′−クロロー８１−メトキシーベンゾインドリノービ
リロスビラン、 ６′−ブロモー３１−メトキシーベンゾインドリノービ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド， ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′一二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジェチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシー４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロルー５′
一メチルフェニル）フタリド， ３−モルホリノー７−（Ｎ−プロピルートリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ビロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノー５−クロロー７−（Ｎ−ペンジル
ートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ビロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノー５−クロルー７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ一エチルーＰ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノー？−（ｏ−メトキシ力ルポニルフ
ェニルアミノ）フルオラン， ３−ジエチルアミノー５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノー７−ビペリジノフルオラン、２−
クロロー３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−プチルアニリノ〉フルオラン、 ３−（Ｎ−メチルーＮ−イソブロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
．３’）−６’−ジメチルアミノフタリド，３−（Ｎ−
ベンジルーＮ−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′プロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノー６−クロルー７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチルーＮ一（２−エトキシブロビル）アミノ
ー６一メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノー
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノー６−メチル−７−メシチジノー４’．５’−ベン
ゾフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１．１−
ビス（ｐ一ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝フタリド， ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１．１−
ビス（ｐ一ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−６−ジメチルアミノフタリド， ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（ｔ−ｐ−
ジメチルアミノフェニルーｌ−フェニルエチレン−２−
イル）フタリド， ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−１−Ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
　（４’−ジメチルアミノー２′−メトキシ）−３−（
１”−ｐ−ジメチルアミノフェニルー１″−Ｐ−クロロ
フェニル−ｌＩＩ，３１１−ブタジエンー４″−イル）
ペンゾフタリド，３−　（４’−ジメチルアミノー２′
−ベンジルオキシ）−３＝（ｌｌｌ，−ジメチルアミノ
フェニル−１”−フェニルー１″，３″−プタジエン−
４″−イル）ペンゾフタリド、３−ジメチルアミノー６
−ジメチルアミノーフルオレン−９−スピロー３’　−
　（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（
２−　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ一メ
トキシフェニル）エテニル）−４．５，６．７−テトラ
クロロフタリド， ３−ビス（１．１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル）−５．６−ジクロロ−４．７−ジブ
ロモフタリビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−
ナフタレンスルホニルメタン等． また本発明においては、顕色剤として前記一般式（１）
又は（及び）（■）で表わされるフェノール性化合物を
用いるが、更に必要に応じ、電子受容性の種々の化合物
、例えばフェノール性化合物，チオフェノール性化合物
，チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用する
ことができ、その具体例としては以下に示すようなもの
が挙げられる．４．４′　−イソブロビリデンビスフェ
ノール、４．４′　−イソプロビリデンビス（０−メチ
ルフェノール）、 ４，４′　−セカンダリーブチリデンビスフェノーノレ
、 ４，４′　−イソプロビリデンビス（２−ターシャリー
プチルフェノール）、 ４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′
−イソプロビリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リープチルフェノール）， ２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ープチルフェノール）、 ４，４′　−プチリデンビス（６−ターシャリーブチル
−２−メチルフェノール）、 １，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
一ターシャリープチルフエニル）ブタン，１，１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフエニル）ブタン、 ４，４′　−チオビス（６−ターシャリーブチル−２一
メチルフェノール）、 ４，４′　−ジフェノールスルホン， ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン， ４−ペンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４，４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロビル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル， 没食子酸ラウリル， 没食子酸オクチル、 １，３−ビス（４−ヒドロキシフエニルチオ）一プロパ
ン， １，３−ビス（４−ヒドロキシフエニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ，Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ，Ｎ’−ジ（■−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド， ５−クロローサリチルアニリド， ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
， ビスー（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン，１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４１
−ジフェノールスルホン， ２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４１−メチルジフェニルスル
ホン， １−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）一α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチビリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ， テトラプロモビスフェノールＳ等． 本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助或分を支持体上に結合支持させればよい．この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては、例えば，以下のも
のが挙げられる．ポリビニルアルコール、殿粉及びその
誘導体、メトキシセルロース，ヒドロキシエチルセルロ
ース，カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース
、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン，アクリルアミドｌ
アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／
無ホマレイン酸共重合体アルカリ塩，イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩，ポリアクリルアミド
，アルギン酸ソーダ、ゼラチン，カゼイン等の水溶性高
分子の他、ポリ酢酸ビニル，ポリウレタン、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル
ｌ酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体
等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、ス
チレンｌブタジエン／アクリル系共重合体等のラテック
ス等． また，本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて，熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
られる． ステアリン酸，ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類，ステア
リン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウム，ステアリン酸
カルシウム，パル・ミチン酸亜鉛，ベヘン酸亜鉛等の脂
肪酸金属塩類、ｐ−ペンジルビフェニル、ターフェニル
，トリフェニルメタン、ｐ−ペンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル，β−ペンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
フェニルエステル，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メ
チルエステル、ジフェニルカーボネート，テレフタル酸
ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル，
１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナ
フタレン，１．４−ジベンジルオキシナフタレン，１，
２−ビス（フェノキシ）エタン，１，２−ビス（３一メ
チルフェノキシ）エタン、１．２−ビス（４−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン
、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１．２−
ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン，ジベンゾイ
ルメタン，１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１．
４−ビス（ブエニルチオ）−２−ブテン、Ｌ，２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン％１，４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン．　ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシ
ビフェニル、ｐ−プロバギルオキシビフェニル、ジベン
ゾイルオキシメタン、１．３−ジベンゾイルオキシプロ
パン、ジベンジルジスルフィド、１．１−ジフェニルエ
タノール，１．１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ペ
ンジルオキシ）ベンジルアルコール，１，３−ジフェノ
キシー２−プロバノール，Ｎ−オクタデシル力ルバモイ
ルーｐ−メトキシ力ルボニルベンゼン，Ｎ−オクタデシ
ル力ルバモイルベンゼン，蓚酸ジベンジルエステル，１
，５−ビス（Ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキ
サベンタン等． なお，本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料，顕色剤と共に、必要に応じ，この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加或分、例えば，填料，界面活
性剤等を併用することができる．この場合，填料として
は，例えば、炭酸カルシウム，シリカ，酸化亜鉛、酸化
チタン，水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー．タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素一ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ボリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる．また，層構成に関
しては、単層でも多層でもよく、必要に応じてオーバー
層、アンダー層、バック層を設けることができる． なお、本発明における顕色剤は感圧記録材料としても使
用することができ、該顕色剤を用いた感圧記録材料は，
従来公知の方法により，容易に作成することができる． 〔発明の効果〕 顕色剤として前記一般式（！）又は（及び）（■）で表
わされるフェノール性化合物を用いた本発明の記録材料
は、発色濃度・感度に優れ，しかも地肌白色度が高く，
且つ保存性に優れたものである．〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する．なお
、以下に示す部及び％は何れも重量基準である． 実施例１〜２及び比較例１〜２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した．〔Ａ
液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 表一工中のフェノール性化合物　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２０部メチ
ルセルロースの郎水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次
に（Ａ液）１０部．（Ｂ液３３０部、〔Ｃ液〕３０部及
びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アル
カリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、こ
れを坪量５Ｇｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥後の染料付着
量が０．５ｇ／／となるように塗布乾燥して感熱発色層
を設けた後，更にその表面平滑度が５００〜６ｏｏ秒に
なるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作
成した． 以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて，電圧１３．３Ｖで印字し
、マクペス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定した．更に
印字部を１週間室温にて放置し，画像部の白粉発生を目
視判定した．以上の結果を表−１に示す． 表−１ 表−１の結果から、本発明の感熱記録材料は高感度で且
つ地肌白色度が高く，シかも画像部からの白粉析出のな
い、極めて優れたものであることが判る．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式（Ｉ）及
   び（II）で表わされるフェノール性化合物の少くとも一
   種を用いたことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は置換基を有していてもよいアリール基
   又はアラルキル基を、Ｒ＿２は置換基を有していてもよ
   い２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を、Ｘは低級アル
   キル基、アルコキシ基、アルケニル基又はハロゲン原子
   を、夫々示す。また、ｍは０〜４の整数を、及びｎは１
   〜３の整数を、夫々示す。）