JPH01110185A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に画像安定性の良好な
感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に発色剤として無色又は淡色の発色性
染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤からなる発色系
を主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ペン、熱
ヘツド、レーザー光、ストロボランプ等で加熱すること
により発色画像が得られる。この記録材料は他の記録材
料と比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、
比較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音
の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことな
どの利点により、図書、文書などの複写に用いられる他
、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコー
ダー等の種々の記録材料として有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としでは従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。この発色
剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地
肌の白色度が高いことから広く利用されているが、近年
感熱記録方式の需要が増大するにつれて感熱記録材料の
品質向上に対する要求が高まってきており、特に記録画
像の信頼性が重視される分野では、油脂類、プラスチッ
ク等に含まれる可塑剤等に対して安定性の高い画像を与
えることが感熱記録材料の必須な条件となっている。

従来記録画像の安定性を高めるために、例えば耐水及び
耐薬品性の樹脂を大量含有させた感熱発色層、熱若しく
は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層又は
表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案されている
が、処理が煩雑化してコスト高となる上、熱応答性を低
下させてしまうという問題がある。

一方顕色剤を改良して画像の安定性を高める提案として
、特開昭５８−２０４９３号、同５８−８２７８８号、
同５９−９６９９１号、同６０−１３８５２号各公報等
にビスフェノールＳの誘導体を用いる方法、特開昭５８
−１６０１９１号公報にトリスフェノール類を用いる方
法、また特開昭５７．６７９５号、同６１−４７２９２
号公報等にカルボン酸金属塩を用いる方法等があるが、
何れも地肌着色、地肌変色、可塑剤や溶剤等による地肌
発色あるいは油、可塑剤に対する画像安定性等の点で充
分なものであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、発色画像の安定性に優れ、しかも地肌
白色度が高く、且つ地肌部安定性にも優れた感熱記録材
料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発
色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録
材料において、該顕色剤として一般式 （式中、Ｘ及びＹは夫々独立にハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基又はアルケニル基を示し、Ｒはアルキ
レン基、アルケニレン基、エーテル結合を１若しくは２
個有するアルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、
アラルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ及びｎは夫
々独立に１〜３の整数を示す。） で表わされるフェノール性化合物を用いたことを特徴と
する感熱記録材料が提供される。

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として前記フェノール
性化合物を使用したことにより、画像安定性に優れると
共に、地肌部の安定性にも優れたものとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化＃ＪＮα　構造式 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、−
１１＝ ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明においては、前記一般式で表わされる顕色剤
を用いるが、必要に応じ、他の顕色剤を併用することが
でき、この場合併用される顕色剤としては、前記ロイコ
染料を接触暗発色させる電子受容性の種々の化合物、例
えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チ
オ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用
され、その具体例としては以下に示すようなものが挙げ
られる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノ−−１
６＝ ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 ＝１９− テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕
色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい。

この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル。

塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックス等。

また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができる。また熱可融性物質としては、例えば、ステ
アリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド等　　　−の脂肪酸アミド類、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の
脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニ
ル、トリフェニルメタン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸
ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフト
エ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル
酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル
、１，４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシ
ナフタレン、１．４−ジベンジルオキシナフタレン、１
，２−ビス（フェノキシ）エタン、１．２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタ
ン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベン
ゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、
１．４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，３−
ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２
−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオ
キシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジ
ベンゾイルオキシメタン、１．３−ジベンゾイルオキシ
プロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニ
ルエタノール、１，１−ジフェニルプロパツール、Ｐ−
（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１゜３−ジフ
ェノキシ−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイル− Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン等が挙げられる
。

〔効　　果〕

顕色剤として前記フェノール性化合物を用いた本発明の
感熱記録材料は、画像部及び地肌部の安定性が極めて高
く、実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜９及び比較例 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｂ液〕 表−１中の顕色剤　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次に
〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部，（Ｃ液〕３０部及び
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％アルカ
リ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、これ
を坪量５０ｇ／ｒ＆の上質紙上に乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱発色層
を設けた後，更にその表面平滑度が５００〜６００秒に
なるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作
成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について。

東洋精機製作新製、熱傾斜試験機を用いて温度１８０℃
、圧力２ｋｇ／ｃｘｌ、１秒の条件で印字し，その印字
濃度をマクベス濃度計Ｒ−９１４（フィルター：ｌＮ−
１０６）で測定した。次に印字後のサンプルについて、
耐可塑剤性、耐油性及び耐アルコール性を試験した。

これらの試験は、夫々可塑剤（アジピン酸ジオクチル）
、綿実油及びエチルアルコールを脱脂綿でサンプルに塗
布し、２４時間放置した後の画像部及び地肌部の濃度を
測定した。これらの結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の感熱記録材料は画
像部及び地肌部の安定性に優れた極めて実用性の高いも
のであることが判る。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
   顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料におい
   て、該顕色剤として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ及びＹは夫々独立にハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基又はアルケニル基を示し、Ｒはアルキ
   レン基、アルケニレン基、エーテル結合を１若しくは２
   個有するアルキレン基、水酸基を有するアルキレン基、
   アラルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ及びｎは夫
   々独立に１〜３の整数を示す。） で表わされるフェノール性化合物を用いたことを特徴と
   する感熱記録材料。