JPH04133789A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、熱により
呈色する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により５
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性価れているという
利点を有し、広く利用されている。

しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯＡやＤＯＰ等
の可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり
、地肌部が発色したりするという欠点を有する。これら
の欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護
層を設けることが行なわれ、この保護層を構成する成分
としては、ポリビニルアルコールや殿粉などの水溶性樹
脂とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に、
マツチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカなど
のフィラーとワックスが用いられてきた（特開昭５６−
１４６７９４号）、このものはある程度の耐油性や耐可
塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完全に解決され
たわけではない。

また、更に耐油性を向上させるために、耐えば特開昭５
９−４５１９１号や同５９−６７０８１号各公報に記載
されているように、保護層を２層積層することも提案さ
れているが、このものは耐油性等は向上するものの発色
感度が劣るという欠点を有する。

又、他方、保護層が水と接触した場合、水により保護層
が剥がれるという問題がある。特開昭６０−１９２６８
３号ではメラミンと酸触媒によっである程度この問題を
解決しているが、この場合、耐水性を十分良いものにし
ようとした場合、塗工液のポットライフが短かくなると
いう欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の問題点を克服し、耐油性、耐可塑剤性
、耐水性等に優れると共に画像部及び地肌部ともその信
頼性の向上し、かつ、塗工液のポットライフの長い感熱
記録材料を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上に熱により呈色する感熱発色
層を設は更にその上に樹脂と架橋剤を主成分とするオー
バーコート層を設けてなる感熱記録材料において、該架
橋剤としてグリシジルアミン系化合物を用いたことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明はオーバーコート層の架橋剤としてグリシジルア
ミン系化合物を用いることを主たる特徴とする。

グリシジルアミン系架橋剤は後記する比較例からも判る
ように従来公知の架橋剤たとえばグリオキザール、エポ
キシ系化合物あるいはメラミン樹脂とは異なりオーバー
コート層に対して、優れた耐油性及び耐水性付与効果を
示すと共に塗工液の良好なポットライフ持続効果を付与
する。本発明に用いることのできるグリシジルアミン系
化合物ものが挙げられる。ここでＲは、アルキレン基、
アリーレン基、アリーレン基等の２価の炭化水素基であ
る。

このようなグリシジルアミン系化合物としては、たとえ
ば以下のような化合物が挙げられる。

などが挙げら九る。

また、本発明においては、上記グリシジルアミン系架橋
剤と共に従来より用いられるポリアミドエピクロルヒド
リン等の架橋剤を併用することもできる。

また、オーバーコート層に用いることができる樹脂とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体、殿粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレ
ン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）
アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリ
ル酸ｌアクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニ
ルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポ
リエチレンイミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタ
ン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘
導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル５ポリウレタン、
アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリ
ル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体が挙
げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。

また、本発明に係るオーバーコート層には以上の樹脂／
架橋剤の他に従来より用いられている補助添加成分、例
えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤
）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場
合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる
。また熱可融性物質として１例えば、高級脂肪酸又はそ
のエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス
類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フ
ェニルエステル、高級直鎖グリコール、３．４−エポキ
シ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、Ｐ
−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物等の
５０〜２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

本発明において熱により呈色させる方式として。

ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジア
ゾ化合物さカップラーの反応を利用するもの、イソシア
ナートとアミンの反応を利用するもの等があるが、特に
発色方式は限定されるものではない。ここでは、−設問
なロイコ染料を用いた方式について説明を進める。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６クロ
ルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（■−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４１−クロル−５
′−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６メチルー７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン。

１．．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２＝
メチルフエノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 ■、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

１．４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．
４′−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために。

慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応しアンダーコート層として填料、結合剤等を含
有する層を設けることもできる。この場合、填料及び結
合剤の具体例としては、前記感熱発色層において例示さ
九たものと同様のものが挙げられる。

さらにオーバーコート層を２層以上積層することも可能
であるし、バックコート層を設けても良い。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安定
性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁
気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型
ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロ
イコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記保護層
を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台
紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層
を設ければよい。

〔効果〕

本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に樹脂とグリシ
ジルアミン系化合物とからなる保護層を設けたことから
、耐油性、耐可塑剤、耐水性が良く、かつ、塗工液のポ
ットライフの長い感熱記録材料が得られる。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下の部及び２はいずれも重量基準である。

実施例１〜７ （Ａ液） ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　１０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０部（Ｂ液） 炭酸カルシウム １０部 ポリビニルアルコールのｌＯ′１水溶液２０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５５部上記組成からなる混合物をそれぞ九サンドグ
ラインダーで２〜４時間粉砕分散して、（Ａ液）及び（
Ｂ液）を調製した。

更に、（Ａ液）、（Ｂ液）を重量比が１＝３となるよう
混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に
乾燥後塗布量が５．４〜５．６ｇ／ｒｄになるようにラ
ボコーチインブロンドで塗布乾燥して感熱発色層塗布済
紙を得た。

次いで１表−１に記載の樹脂及び架橋剤をベースにフィ
ラーとしてシリカ微粒子、滑剤としてステアリン酸亜鉛
の分散物を以下の固形分組成になるように調整し、さら
に夫々適正粘度となるように水で希釈し、これを前記感
熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布量が３．５ｇ／ｄとなる
ように塗布乾燥してオーバーコート層を設けた（比較例
も同様にした）。

〔オーバーコート組成〕

樹脂：架橋剤ニジリカ：ステアリン酸亜鉛＝１：０．４
：０．５：０．８ 表−１ 以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘツド
を内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製）を用いて、温
度７０〜１５０℃、圧着時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／
ｃｄの条件下で印字し、画像部及び地肌部の保存性をテ
ストした。その結果を表−２に示す。

なお、温度値はマクベス濃度計Ｒ−９１４型、フィルタ
ーはｖ−１０６での測定結果である。

なお、前記テスト項目に対するテスト条件は次の通りで
ある。

（１）耐可塑剤テスト １５０℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩
化ビニルシートを重ね合せ、１００ｇ／ｃｎの荷重をか
け、４０℃、乾燥条件下で１５時間保存後の濃度を測定
する。

（２）耐油性テスト １５０℃で印字した発色部に綿実油をコーティングし、
４０℃、乾燥条件下で１５時間保存後の濃度を測定する
。

（３）耐水性テスト １００ｃｃのガラスビーカーに１００ｇの水を入れ、そ
の中に１５０℃で印字した発色サンプルを浸漬し、２０
℃の条件下で１５時間保存後の濃度を測定する。

又、取出したサンプルを１０日指でこすりその時の皮膜
のはがれを観察し、ランク評価した。

５→問題なし ４→わずかに剥がれ有り ３→やや剥がれ有り ２→著しく剥がれ有り １→皮膜なし く４）ポットライフの評価 実施例、比較例で示したオーバーコート液を同一濃度に
調整し、３０℃で一日放置した後の液の状態を観察した
。

表−２ 上記の様に本発明の感熱記録材料は耐可塑剤性、耐油性
、耐水性に優れると共に塗工液のポットライフに優たも
のである。

特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けさ
   らにその上に樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコー
   ト層を設けてなる感熱記録材料において、該架橋剤とし
   てグリシジルアミン系化合物を用いたことを特徴とする
   感熱記録材料。