JPH02192987A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関し、更に詳しくは支持体上
にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた
感熱記録材料の改良に関する。

〔従来の技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害化等の
社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記録
材料が研究・開発され実用に供されているが、中でも感
熱記録材料は、（１）単に加熱するだけで発色画像が記
録され傾雑な現像工程が不要であること、（２）比較的
簡単でコンパクトな装置を用いて製造できること、更に
得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価である
こと、（３）支持体として紙が用いられる場合が多く、
この際には支持体コストが安価であるのみでなく、得ら
れた記録°物の感触ル普通紙に近いこと等の利点故に、
コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分
野、医療計測用のレコーダー分野。

低並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野。

感熱複写分野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は、通常紙１合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体上に、加熱によって発色反応を起し得る
発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することによ
り製造されており、このようにして得られた感熱記録材
料は熱ペン又は熱ヘツドで加熱することにより発色画像
が記録される。

このような感熱記録材料の従来例としては、例えば特公
昭４３−４１６０号公報又は特公昭４５−１４０３９号
公報開示の感熱記録材料が挙げられるが、このような従
来の感熱記録材料は、例えば熱応答性が低く。

高速記録の際充分な発色濃度が得られなかった。

かかる欠点を改善する方法として、例えば特開昭４９−
３４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、
ｍ−ニトロアニリン、フタル酸ジニトリル等の含窒素化
合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢
酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報にはＮ、
Ｎ’−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルバゾール誘導体を、特開昭５３−３９１３９号公報
にはアルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカンを、特
開昭５６−１４４１９３号公報にはρ−オキシ安息香酸
エステル誘導体を、また特開昭５９−５２６９４号公報
及び特開昭５９−６８２９５号公報には高感度なビスフ
ェノール化合物を含有させる事によって高速化、高感度
化をはかる方法が開示されており、また、４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチルエステルを顕色剤として用いるもの
も有効な方法として知られている。

更に、この種の感熱記録材料に慣用される補助成分とし
て顔料があり、通常炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛
、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸
バリウム、クレー、タルク等が、分散処理することによ
り、平均粒径５〜０．１ｐｍ程度で用いられている。ま
た、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等が、−殻
内に平均粒子径５〜１．０μｍ程度で、表面処理部分の
破壊されることを防ぐために、通常は分散処理せずに用
いられており、例えば特開昭５９−１３３０９３号公報
には非結晶シリカ（炭酸カルシウムにて表面処理された
シリカ）を用いることが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところがこのようなフェノール性物質とロイコ染料、顔
料、その他の助剤等との組合せからなる感熱記録材料は
、湿度、熱、光等の環境条件の変化により、地肌部が変
色する傾向があり、特に長期保存する場合においては、
この傾向が非常に著しくなり、このため地肌部の保存性
を改善向上させることが、強く望まれている。

従って、本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善し
た感熱記録材料を提供すること、即ち高感度で且つ高温
、高湿下で保存しても地肌カブリを生じない感熱記録材
料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と顕色剤とを含
有する感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、
珪酸ソーダと塩化カルシウムとを反応させ、炭酸ガスに
より炭酸化する合成法によって得られたカルシウム含有
シリカを、上記感熱発色層に含有することを特徴とする
感熱記録材料が提供される。

即ち、本発明の感熱記録材料は、珪酸ソーダと塩化カル
シウムとを反応させ、炭酸ガスにより炭酸化する合成法
によって得られたカルシウム含有シリカを、顔料として
感熱発色層に含有させたことにより、高感度で且つ高温
、高湿下で保存しても地肌カブリを生じないものとなる
。

本発明で顔料として用いるカルシウム含有シリカは、前
記の合成法によって得られたものであるが、該カルシウ
ム含有シリカは分散処理することにより、より効果的に
用いられる。特に、比表面積７０−１００ｍ／ｇ、吸油
量１００−２００ｄ／１００ｇ且つ平均粒子径２μｍ以
下という特性を有する前記カルシウム含有シリカを用い
た場合には、高温、高湿下での地肌カブリ抑制効果が非
常に向上する。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ
）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロビルートリフルオロメ
チルアニυ））フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ρ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ρ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル＝７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また１本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
。

４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）。

４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル。

１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム。

カルシウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料、
顕色剤及び前記顔料、その他の補助成分を支持体上に結
合支持させる場合、慣用の種々の結合剤を適宜用いるこ
とができ、その具体例としては、例えば、以下のものが
挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、インブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重
合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等の
ラテックス等。

また、本発明においては、ロイコ染料、顕色剤及び前記
顔料と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分１例えば、界面活性剤、熱可融性物
質（又は滑剤）等を併用することができる。この場合、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−
へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニルエステル、１．ｚ−ヒス（３
−メチルフェノキシ）エタン、Ｐ−ベンジルビフェニー
ル、１，４−ビス（ビニルオキシエチルオキシ）ベンゼ
ン、その他の熱可融性有機化合物等が挙げられる。

なお、本発明においては、必要に応じ、オーツ（−コー
ト層、中間保護層、アンダーコート層、）（ツクコート
層等を設けることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の適当な支持体上番こ塗布し、乾燥すること
によって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤、
前記顔料の使用量は、それぞれ５〜４０重量％、２０〜
６０重量２．２０〜６０重量２が適当である。

〔発明の効果〕

本発明の感熱記録材料は１発色感度の向上されたもので
、高速記録用として適すると共に、高温。

高湿下で保存しても地肌カブリのない極めて実用性の高
いものである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお、以下において示す部及び気は何れも重量基準であ
る。

実施例１〜５及び比較例１〜２ 〔Ａ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｂ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｃ液〕 表−１記載の無機顔料 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 上記〔＾液〕及び〔Ｂ液〕は、それぞれボールミルにて
２４時間分散することにより、平均粒子径が１〜２戸に
なる様に調製した。また、〔Ｃ液〕に関しては、表−１
に示した条件になる様に、分散処理等を行なった。

表−１ 以上の様にして調製した〔Ａ液１２０部、〔Ｂ液〕６０
部及び〔Ｃ液〕６０部を混合撹拌して、感熱発色層形成
用塗液を得た。

〔Ｄ液〕

熱硬化性有機フィラー　　　　　　　　　１．２部耐水
化剤（１０％水溶液）１０部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８．８部上記処方にて混合撹拌することにより、オー
バーコート層形成液〔Ｄ液〕を調製した。

〔感熱記録材料の作成〕

坪量５２ｇ／ｎ？の市販上質紙の上に、前記感熱発色層
形成用塗液を、乾燥付着量が３．５ｇ／ｒｒｉ′どなる
様に塗布乾燥して、感熱発色層を形成する。なお。

各実験に用いた無機顔料を表−２に示す。

次に、該感熱発色層上に、乾燥付着量がり、Ｏｇ／−と
なる様にオーバーコート層形成液を塗布乾燥する。最後
に、スーパーキャレンダーにて表面処理することにより
、感熱記録材料を作成した。

表−２ 以上得られた感熱記録材料について、松下電子部品■製
シュミレータ−で、０，６ｍｊ／ｄａｔにおいて、０　
、３ｍ５ｅｃ及び１　、０ｍ５ｅｃのエネルギーで印字
したときの印字濃度及び地肌濃度を、マクベス濃度計Ｒ
Ｄ−９１４にて測定した。

また、６０℃、　ＤＲＹ、　２４時間；７０℃、ＤＲＹ
、　１時間及び４０℃、９０％Ｒ）ｌ、２４時間の各環
境下での保存性テストを行ない、保存後の地肌濃度を測
定した。それらの結果を表−３に示す。

表−３から本発明の感熱記録材料は、高感度で且つ高温
、高湿下で保存しても地肌カブリを生じない感熱記録材
料であることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と顕色剤とを含有する感熱
   発色層を設けてなる感熱記録材料において、珪酸ソーダ
   と塩化カルシウムとを反応させ、炭酸ガスにより炭酸化
   する合成法によって得られたカルシウム含有シリカを、
   上記感熱発色層に含有することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. （２）前記カルシウム含有シリカが下記特性を有するも
   のである請求項（１）記載の感熱記録材料。 比表面積；７０〜１００ｍ＾２／ｇ 吸油量；１００〜２００ｍｌ／１００ｇ 平均粒子径；２μｍ以下。