JPH04133788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し更に詳しくは熱により呈色
する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改良
に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱発
色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光、
ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が得ら
れる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現像、
定看等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境汚
染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により１
図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に
亘る記録材料として広く利用されている。このような感
熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。

しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯＡやＤＤＰ等
の可塑剤や油脂類などと接触すると２画像が消色したり
、地肌部が発色したりするという欠点を有する。これら
の欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護
層を設けることが行なわれ、この保護層を構成する成分
としては、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性樹
脂とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に、
マツチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカなど
のフィラーとワックスが用いられてきた。このような構
成の保護層を用いることによって、ある程度の耐油性や
耐可塑剤性を達成し得るが、実際上問題点が完全に解決
されたわけではない。

また、更に耐油性を向上させるために、例えば特開昭５
９−４５１９１号や同５９−６７０８１号各公報に記載
されているように、保護層を２層積層することも提案さ
れているが、このものは耐油性等が向上するものの発色
感度が劣るという欠点を有する。

さらに最近、この種の感熱記録材料においても保護層の
上にさらに凸版印刷等を行った際の印刷適性が重要な問
題として挙げられているが、従来のものは印刷適性にお
いて着肉性、接着性が劣るという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記の問題点を克服した即ち、耐油性、耐水
性等に優れると共に印刷適性の改良された感熱記録材料
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、支持体上に熱により呈色する感熱記録
層を設け、さらにその上に樹脂と架橋剤を主成分とする
オーバーコート層を設けてなる感熱記録材料において、
該架橋剤としてオキサゾリン系化合物を用いたことを特
徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明はオーバーコート層の架橋剤としてオキサゾリン
系化合物を用いることを主たる特徴とする。

オキサゾリン系架橋剤は後記する比較例からも判るよう
に従来公知の架橋剤たとえばグリオキザール、エポキシ
系化合物あるいはメラミン樹脂とは異なりオーバーコー
ト層に対して、優れた耐油性及び耐水性付与効果を示す
とも共に良好な印刷適性効果を付与する。

本発明で用いるオキサゾリン系化合物としてはたとえば
下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

二の場合、Ｒとしてはたとえば置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル
基などが挙げられる。このようなオキサゾリン系架橋剤
の市販品としては、日本触媒社製のに一１０２０Ｅ、　
Ｋ−１，０１０Ｅなどが挙げられる。

オキサゾリン系架橋剤は樹脂１重量部に対し、０．０５
〜５重量部、好ましくは０．１−０．８重量部の範囲で
用いられる。

本発明においては、前記オキサゾリン系架橋剤と共に従
来より用いられている架橋剤、たとえばポリアミドエピ
クロルヒドリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、グリオキ
ザール架橋剤等を本発明の目的をそこなわない範囲で併
用してもよい。

オーバーコートに用いることができる樹脂としては、例
えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及
びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリ
ル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン。

イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体
等の水溶性樹脂やポリエステル、゛ポリウレタン、アク
リル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系
共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等が挙げ
られるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。

また、本発明に係るオーバーコート層には以上の樹脂／
架橋剤の他に従来より用いられている補助添加成分、例
えば、フィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤
）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この場
合、フィラーとしては。

例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、
クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等
の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系
の微粉末を挙げることができる。また熱可融性物質とし
ては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドも
しくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸
とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級
直鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケトン、Ｐ−ベンジルビフェニル
その他の熱可融性有機化合物等の５０−２００℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。

本発明において熱により呈色させる方式として、ロイコ
染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化合
物と力常プラーの反応を利用するもの、イソシアナート
とアミンの反応を利用するもの等があるが、特にその発
色方式は限定されない。ここでは、感熱として一般的な
ロイコ染料を用いた方式について説明を進める。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系等
の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよう
なロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよ
うなものが挙げられる。

３．３−　ヒス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、・３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニ
リノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ペンゾイル口
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−へ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン
、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
へキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ”）−３，
５−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３＝オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び補助成
分を支持体上に結合支持させるために、慣用の種々の結
合剤を適宜用いることができる。

例えば、ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他
、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／
ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙
げられる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料、顕色剤及び
補助成分と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料。

結合剤等を含有する層を設けることもできる。この場合
、填料及び結合剤の具体例としては、前記感熱発色層に
おいて例示されたものと同様のものが挙げられる。

さらにオーバーコート層を２層以上積層することも可能
であるし、バックコート層を設けても良い。

本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用され
るが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安定
性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型磁
気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型
ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記したロ
イコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記保護層
を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介して剥離台
紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に
代えて１強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気記録層
を設ければよい。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は感熱発色層上に樹脂と架橋剤を
主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において
、該架橋剤としてオキサゾリン系化合物を用いたことか
ら、耐油性・耐水性に優れると共に印刷適性が良好なも
のである。

〔実施例〕

本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。

なお以下の部及び％もいずれも重量基準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　１０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８０部〔Ｂ液〕 炭酸カルシウム １０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５５部上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラ
インダーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ
液〕を調製した。

更に、〔Ａ液〕、〔Ｄ液〕を重量比が１＝３となるよう
混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に
乾燥後塗布量が６．０ｇ／ｍ”になるようにラボコーチ
インブロンドで塗布乾燥して感熱発色層塗布済紙を得た
。

次いで表−１に記載の樹脂及び架橋剤に、フィラーとし
てシリカ微粒子、溶剤としてステアリン酸亜鉛の分散物
を以下の固形分組成になるように調整し、さらに夫々適
正粘度となるように水で希釈しこれを前記感熱発色層塗
布済紙上に乾燥塗布量が３．８ｇ／Ｉｏ”となるように
塗布乾燥してオーバーコート層を設けた。

オーバーコート組成（固形分） 樹脂：架橋剤ニジリカ：ステアリン酸亜鉛＝１：０．５
：０．６：０．１表−１ ついで、各々のサンプルを架橋の為に５０’Ｃｌ０ｈｒ
キユアリングし供試サンプルとした。

以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘツド
を内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所膜）を用いて、温
度７０〜１５０℃、圧着時間１秒間、圧着圧力２ｋｇ／
ａｍ２の条件下で印字し、画像部及び地肌部の保存性を
テストした。その結果を表−２に示す。

なお濃度値はマクベス濃度計Ｒ−９１４型、フィルター
はｗ−１０６での測定結果である。

なお、前記テスト項目に対するテスト条件は次の通りで
ある。

（１）耐油性テスト １５０℃で印字した発色部に綿実油をコーティングし、
４０℃、乾燥条件下で１５時間保存後の濃度を測定する
。

（２）耐水性テスト １００ｃｃのガラスビーカーに１００ｇの水を入れ、そ
の中に１５０℃で印字した発色サンプルを浸漬し、２０
℃の条件下で１５時間保存後の濃度を測定する。

さらに取出したサンプルを指で１０回こすり皮膜の強度
の評価をした。

（３）印刷適性テスト １）着肉性　実施例、比較例のサンプルをＩＲテスター
を用い、大日本インク製のＵ Ｖインク（グレートＥＸ−２）で印刷を行い、　ＵＶ照
射後の光沢度を測定した。

２〕接着性　印刷した各々のサンプルにセロテープを接
着し、９０℃の角度でひき はがしその時のインキのはがしぐ あいを観察した。

ランク５→剥がれなし 〃　４→わずかに剥がれ有り 〃　３→やや剥がれ有り 〃　２→はとんど剥がれ有り 〃　１→全で剥がれ 以上のように本発明の記録材料は耐油性、耐水性及び印
刷適性に優れていることが判る。

特許呂願人　株式会社　リ　　コ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、
   さらにその上に樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコ
   ート層を設けてなる感熱記録材料において、該架橋剤と
   してオキサゾリン系化合物を用いたことを特徴とする感
   熱記録材料。