JPH04221681A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは、熱により呈色する感熱発色層を支持体上に
設けた感熱記録材料の改良に関する。 【０００２】 【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン
、レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより
発色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料
に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比
較的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の
発生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなど
の利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、
電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダ
ーなど多方面に亘る記録材料として広く利用されている
。このような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物
は一般の発色剤と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色
剤とからなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタ
ム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染
料が、また、顕色剤としては従来から有機酸、フェノー
ル性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組
合せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が
優れているという利点を有し、広く利用されている。 【０００３】しかし、この種感熱記録材料はＤＯＡやＤ
ＯＰ等の可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色
したり、地肌部が発色したりするという欠点を有する。 これらの欠点を克服するために、従来から感熱発色層上
に保護層を設けることが行なわれ、この保護層を構成す
る成分としては、ポリビニルアルコールや殿粉などの水
溶性樹脂とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋
剤に、マッチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリ
カなどのフィラーとワックスが用いられてきた。 【０００４】また、更に耐油性を向上させるために、例
えば特開昭５９−４５１９１号や同５９−６７０８１号
各公報に記載されているように、保護層を２層積層する
ことも提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】ところが、水溶性樹脂
と架橋剤に前記のようなマッチング助剤を添加した構成
の保護層の設置によって、ある程度の耐油性や耐可塑剤
性は達成し得るが、未だ実用上充分満足されるまでには
至っていないし、また２層積層保護層の設置によっても
、耐油性等は向上するが発色感度が劣るという問題点が
ある。 【０００６】更に、感熱記録方法においては、最近マッ
チング性の問題で、印字中にサーマルヘッドの陰極部分
に小さな穴があき、そのためサーマルヘッドの抵抗が増
大するという現象が認められている。この因果関係は明
らかではないが、感熱記録材料における改良が強く望ま
れている。 【０００７】従って、本発明の目的は、前記の問題点を
克服した、即ち、耐油性、耐可塑剤性、耐水性等に優れ
、且つ印字中のヘッドダウンのない感熱記録材料を提供
することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に熱により呈色する感熱発色層を設けてなる感熱記録
材料において、バインダー樹脂としてナトリウムイオン
濃度が２０００ｐｐｍ以下のポリビニルアルコールを用
いることを特徴とする感熱記録材料が提供され、また支
持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、その上に
バインダー樹脂と架橋剤を主成分とする保護層を設けて
なる感熱記録材料において、バインダー樹脂としてナト
リウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下のポリビニルア
ルコールを用いることを特徴とする感熱記録材料が提供
される。 【０００９】すなわち、本発明は感熱発色層あるいは保
護層に含有させるバインダー樹脂としてナトリウムイオ
ン濃度が２０００ｐｐｍ以下のポリビニルアルコールを
用いたことを特徴とする。 【００１０】本発明に用いられるナトリウムイオン濃度
２０００ｐｐｍ以下のポリビニルアルコールとしては、
変成又は変成していないポリビニルアルコールが用いら
れるが、好ましくは、完全ケン化タイプのポリビニルア
ルコールであり、さらに水洗いした完全ケン化タイプの
ポリビニルアルコールが特に好ましい。 【００１１】本発明の感熱記録材料は、そのような構成
としたことから、耐油性、耐可塑剤性、耐水性等に優れ
且つ印字中にヘッドダウンのないものとなる。ナトリウ
ムイオン濃度が２０００ｐｐｍを超えるポリビニルアル
コールを感熱発色層あるいは保護層のバインダー樹脂と
して用いた感熱記録材料は後記比較例から明らかなよう
に耐水性、マッチング性に劣り、また短時間の中にヘッ
ド切れを生じるので本発明の所期の目的を達成すること
ができない。 【００１２】本発明において用いる熱により呈色させる
方式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用
するもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用する
もの、イソシアナートとアミンの反応を利用するものな
どがある。本発明の特徴は感熱記録材料のバインダー樹
脂に特徴があるので、特に発色方式を限定するものでは
ない。以下、感熱記録方式として、一般的なロイコ染料
を用いた方式について説明を進める。 【００１３】本発明の保護層で用いる樹脂としては、前
記したナトリウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下のポ
リビニルアルコールが使用されるが、必要に応じて、セ
ルロース誘導体、殿粉及びその誘導体、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘
導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、
ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチ
レン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、アミノ基
変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンイミン、水性ポリエステル、水
性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体及びその誘導体等の水溶性樹脂や、ポリエステル、ポ
リウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチ
レン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれら
の誘導体等の水性エマルジョン樹脂等の樹脂を併用する
ことができる。 【００１４】また、本発明の保護層では架橋剤が用いら
れる。この場合、架橋剤としては従来公知のものが用い
られ、例えばグリオキザール及びその誘導体、エポキシ
系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤、アル
デヒドでんぷん、グルタルアルデヒド等のアルデヒド系
架橋剤、メラミン系架橋剤、メチロール系架橋剤、イソ
シアネート系架橋剤、ジルコニウム系金属架橋剤、ホウ
酸、ポリアミドエピクロルヒドリン系架橋剤等が挙げら
れる。これらの中でも、特にアジリジン系架橋剤、グリ
オキザール及びその誘導体が好ましい。なお、バインダ
ー樹脂と架橋剤の使用量は、樹脂１重量部に対し、架橋
剤０．０１〜１重量部とするのがよい。 【００１５】本発明の保護層においては、前記のバイン
ダー樹脂、架橋剤等の他に、必要に応じ、この種の感熱
記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー
、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防
止剤等を併用することができる。この場合、フィラーと
しては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、クレ−、タルク、表面処理されたカルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末を挙げることができる。また熱可融性
物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、
アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カ
ルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステ
ル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒ
ドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビ
フェニルその他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００
℃の程度の融点を持つものが挙げられる。 【００１６】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。 【００１７】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル
フルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフ
ルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェ
ニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フル
オラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロ
ロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン
、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ク
ロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４
’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ
−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒド
ロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’
−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（
２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフ
ェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン
、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン
、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６
’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）−５、６−ベンゾ−７−α−
ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−メシチジノ−４’、５’−ベンゾフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン等。 【００１８】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。 【００１９】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャ
リーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデ
ンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２
−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２
’ーメチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチ
ルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ター
シャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャ
リブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル
）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホ
キシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル
、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オ
クチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロ
キシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ
’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニ
リド、５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ
酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル
、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１
，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４
’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，
４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸
亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ等。 【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合
のバインダー樹脂としては前記したようにナトリウムイ
オン濃度が２０００ｐｐｍ以下のポリビニルアルコール
が用いられるが、必要に応じて慣用の種々のバインダー
樹脂を適宜用いることができ、その具体例としては、例
えば、以下のものが挙げられる。 【００２１】殿粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセ
ルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメ
チルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス
等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル
共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタ
クリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ
、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレ−ト、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス
等。 【００２２】また、本発明の感熱発色層においては、前
記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィ
ラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発
色防止剤等を併用することができる。この場合、フィラ
ー及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との
関連で例示されたものと同様のものが挙げられる。 【００２３】なお、本発明においては、支持体と感熱発
色層の間に、必要に応じ、アンダーコート層を設けるこ
とも可能である。この場合、アンダーコート層を構成す
る成分としては、前記のフィラー、結合剤、熱可融性物
質、界面活性剤等を用いることができる。更に、本発明
においては、保護層を２層以上構成することも可能であ
るし、またバックコート層を設けることもできる。 【００２４】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる
。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に
、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層
と必要に応じ保護層を設け、支持体の他方の面に、接着
剤層を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合
は、この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成
分とする磁気記録層を設ければよい。 【００２５】 【実施例】本発明を次に実施例により更に詳細に説明す
る。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。 【００２６】実施例１、比較例１〜２ 下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調
製した。 【００２７】 〔Ａ液〕 　　　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミ
ノ−６−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部　　　　メチル−７−アニリノフルオラン　
　　　ナトリウムイオン濃度１５００ｐｐｍのビニルア
ルコールの１０％水溶液　　　　　１０部　　　　水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８０部　　　　　　 【００２８】 〔Ｂ液〕 　　　　４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキ
シフェニルスルホン　　　　　　　１０部　　　　炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部　　　　１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシフェニル−５−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５部　　　　ターシャリーブチルフェニ
ル）ブタン　　　　ナトリウムイオン濃度１５００ｐｐ
ｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液　２０部　　
　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５５部【００２９】〔Ａ液〕
、〔Ｂ液〕を重量比が１：３となるよう混合攪拌して感
熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に乾燥後塗布量が
５．４〜５．６ｇ／ｍ２になるようにラボコーティング
ロッドで塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその
表面平滑度が５００〜６００秒に層表面をカレンダー掛
けして感熱記録材料を作成した。 【００３０】比較例１ 実施例１における〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕のナトリウムイ
オン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０
％水溶液のかわりにナトリウムイオン濃度４０００ｐｐ
ｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用いた他は
、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 【００３１】比較例２ 実施例１における〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕のナトリウムイ
オン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０
％水溶液のかわりにナトリウムイオン濃度１５０００ｐ
ｐｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用いた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 【００３２】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、熱ヘッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製）
を用いて、温度７０〜１５０℃、圧着時間１秒間、圧着
圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で印字し、その耐湿性をヘ
ッド切れをテストした。その結果を表１に示す。なお濃
度値はマクベス濃度計Ｒ−９１４型、フィルターはｗ−
１０６での測定結果である。なお、前記テスト項目に対
するテスト条件は次の通りである。 （１）画像濃度 松下電子部品社製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にて、ヘッド電力０．６０ｗ／ドット、１ライン記録
時間１０ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度８×７．７ドット／
ｍｍの条件でパルス巾を１．０ｍｓｅｃで印字した際の
値である。 （２）耐湿性 １５０℃で印字した発色サンプルを、温度４０℃、湿度
９０℃の条件下で２４時間保存後の濃度を測定する。 （３）ヘッド切れの評価 薄膜ヘッドを塔載したラベルプリンターにて、作成サン
プルをループにして連続でランニングテストを行なった
。印字切れの発生した距離で良否を判断した。 【００３３】 【表１】 【００３４】実施例２〜４、比較例３〜５実施例２ 下記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調
製した。 〔Ａ液〕 　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−　　　　　　　　　　　　１０部　　メチル−７−
アニリノフルオラン 　　ナトリウムイオン濃度１５００ｐｐｍのポリビニル
アルコール１０％水溶液　　　１０部　　水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８０部〔Ｂ液〕 　　４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフ
ェニルスルホン　　　　　　　　１０部　　炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０部　　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル−５−　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５部　　ターシャリーブチルフェニル）ブタン
　　ナトリウムイオン濃度１５００ｐｐｍのポリビニル
アルコールの１０％水溶液　　２０部　　水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５５部【００３５】〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を重
量比が１：３となるよう混合撹拌して感熱発色層塗布液
を調製し、市販上質紙に乾燥後塗布量が５．４〜５．６
ｇ／ｍ２になるようにラボコーティングロッドで塗布乾
燥して感熱発色層塗布済紙を得た。 【００３６】次いで、バインダー樹脂としてナトリウム
イオン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１
０％水溶液をもちい、フィラーとしてシリカ微粒子、滑
剤としてスラアリン酸亜鉛の分散物を以下の固形分組成
となるように調整し、さらに夫々適正粘度となるように
水で希釈しこれを前記感熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布
量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を
設けた。保護層組成（固形分で） 樹脂：架橋剤：シリカ：ステアリン酸亜鉛＝１：０．３
５：０．６：０．１ 【００３７】実施例３ 実施例１における〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕のナトリウムイ
オン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０
％水溶液のかわりに、ナトリウムイオン濃度４０００ｐ
ｐｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用いた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 【００３８】実施例４ 実施例１における〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕のナトリウムイ
オン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０
％水溶液のかわりに、ナトリウムイオン濃度１５０００
ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 【００３９】比較例３ 実施例２における保護層のバインダーとして、ナトリウ
ムイオン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの
１０％水溶液のかわりに、ナトリウムイオン濃度４００
０ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用い
た他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 【００４０】比較例４ 実施例２における保護層の樹脂として、ナトリウムイオ
ン濃度１５００ｐｐｍのポリビニルアルコールの１０％
水溶液のかわりに、ナトリウムイオン濃度１５０００ｐ
ｐｍのポリビニルアルコールの１０％水溶液を用いた他
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 【００４１】比較例５ 〔Ｃ液〕 　　３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−
６−　　　　　　　　　　　　１０部　　メチル−７−
アニリノフルオラン 　　ナトリウムイオン濃度１５０００ｐｐｍのポリビニ
ルアルコール　　　　１０部　　の１０％水溶液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８０部〔Ｄ液〕 　　４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシフ
ェニルスルホシ　　１０部　　炭酸カルシウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部　　１
，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒトロキシフェニ
ル−　　　　　　　　　　５部　　５−ｔｅｒｔブチル
フェニル）ブタン　　ナトリウムイオン濃度１５０００
ｐｐｍのポリビニルアルコール　　　　２０部　　の１
０％水溶液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５部【００４２】上記組
成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダーで２〜
４時間粉砕分散して、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調製した
。更に、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を重量比が１：３となる
よう混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質
紙に乾燥後塗布量が５．４〜５．６ｇ／ｍ２になるよう
にラボコーティングロッドで塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒にな
るよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作成
した。 【００４３】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、熱ヘッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製）
を用いて、温度７０〜１５０℃、圧着時間１秒間、圧着
圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で印字し、その保存性をテ
ストした。その結果を表２に示す。なお濃度値はマクベ
ス濃度計Ｒ−９１４型、フィルターはｗ−１０６での測
定結果である。なお、前記テスト項目に対するテスト条
件は次の通りである。 【００４４】（１）　耐可塑剤テスト １５０℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩
化ビニルシートを重ね合せ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を
かけ、４０℃、乾燥条件下で１５時間保存後の画像濃度
を測定する。 【００４５】（２）　耐油性テスト １５０℃で印字した発色部に綿実油をコーテイングし、
４０℃、乾燥条件下で１５時間保存後の画像濃度を測定
する。 【００４６】（３）　耐水性テスト １００ｃｃのガラスビーカーに１００ｇの水を入れ、そ
の中に１５０℃で印字した発色サンプルを浸漬し、２０
℃の条件下で１５時間保存後の画像濃度を測定する。更
に、取出したサンプルを１０回こすり、皮膜の評価をし
た。耐水ランクは下記の５段階表示とした。 ５・・・問題なし。 ４・・・わずかにはがれあり。 ３・・・ややはがれあり。 ２・・・著しくはがれあり。 １・・・皮膜残存なし。 【００４７】 【表２】 【００４８】また、松下電子部品社製、薄膜ヘッドを有
する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．６０ｗ／ド
ット、１ライン記録時間１０ｍｓｅｃ／ｌ、走査線密度
８×７．７ドット／ｍｍの条件でパルス巾を１．０ｍｓ
ｅｃで印字し、その際のマッチング性（スティッキング
及びカス付着）について検討した。その結果を表３に示
す。 【００４９】（５）　スティッキング 下記の５段階表示とした。 ５・・・問題なし。 ４・・・スティッキングがわずかに認められる。 ３・・・スティッキングが認められる。 ２・・・スティッキングが著しく認められる。 １・・・スティックして印字不能。 【００５０】（６）　カス付着 下記の５段階表示とした。 ５・・・なし。 ４・・・わずかに痕跡あり。 ３・・・認められる。 ２・・・可成り多い。 １・・著しく多い。 【００５１】（７）ヘッド切れの評価 薄膜ヘッドを塔載したラベルプリンターにて、作成サン
プルをループにして連続でランニングテストを行なった
。印字切れの発生した距離で良否を判断した。その結果
を表３に示す。 【００５２】 【表３】 【００５３】表１〜表３から明らかなように、本発明の
感熱記録材料は、従来のものに比べ油、可塑剤及び水に
対する耐性が強く且つヘッドマッチング性が良好で、し
かも印字中のヘッドダウンもないものであることが分か
る。 【００５４】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の感熱記録
材料は、感熱発色層あるいは保護層中にバインダー樹脂
として特定なポリビニルアルコールを含有させるという
構成としたことから、耐油性、耐可塑剤性及び耐水性に
優れ、且つヘッドマッチング性が良好である上に、印字
中のヘッドダウンもないものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に熱により呈色する感熱発色
   層を設けてなる感熱記録材料において、バインダー樹脂
   としてナトリウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以下のポ
   リビニルアルコールを用いることを特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】　　支持体上に熱により呈色する感熱発色
   層を設け、その上にバインダー樹脂と架橋剤を主成分と
   する保護層を設けてなる感熱記録材料において、バイン
   ダー樹脂としてナトリウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ
   以下のポリビニルアルコールを用いることを特徴とする
   感熱記録材料。