JPH01113284A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は発色剤としてロイコ染料を用いる感熱記録材料
の改良に関するものである。

〔従来技術〕

ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られており、
感圧記録紙や、感熱記録紙等として利用され、年々その
使用量も増えてきている。

ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染料と顕
色剤を支持させたものであり、微少発熱抵抗体素子によ
り熱的に画像信号を与えると１発色画像を与える。

このような感熱記録材料は、他の記録材料、例えば、電
子写真や、静電記録材料に比べ、現像。

定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること等から多方面に利用さ
れている。このような記録材料のロイコ染料として主に
使用されるのは、クリスタルバイオレットラクトンや、
ロイコクリスタルバイオレットに代表される青染料や、
７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表される黒染
料等である。

近年、光学文字読取装置や、ラベルバーコード読取装置
が開発され、その使用割合が増加してきているが、これ
らの装置においては、その光源として、発光ダイオード
や、半導体レーザーを用いた光波長が７００ｎｍ以上の
光源が一般的に使用されている。ところが、上記の青染
料や黒染料では７００ｎｎ＋以上の近赤外域の光吸収が
ほとんどないため、前記の読取装置ではその発色読取り
が不可能である。従って、発色体の光吸収波長が７００
ｎｍ以上であるロイコ染料を用いた感熱記録材料の新規
開発が強く要望されているのが現状である。

従来、長波長吸収のロイコ染料についていくつかの提案
がなされており、例えば、特開昭６０−２３０８９０号
公報には前記一般式（Ｉ）で示されるスチリル化合物が
開示されている。しかしながら、このスチリル化合物の
顕色剤として、熱感度が高く且つ耐熱性や耐湿性などの
保存性に滴定のいくものは、未だ見い出されていない。

〔目　　的〕

本発明は、近赤外領域に光吸収を有すし、光学文字読取
り装置や、半導体レーザーを用いたバーコード読取り装
置等での読取りを可能にすると共に熱感度が高く且つ保
存性の優れた感熱記録材料を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時
発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記
録材料において、該ロイコ染料として下記一般式（１）
で示される化合物の少くとも１種を用いると共に、該顕
色剤として下記一般式（■）で示される化合物の少くと
も１種と下記一般式（ｍ）で示される化合物の少くとも
１種とを併用したことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

（式中、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ１及びＲ４は水素原子又は置換
若しくは未置換のアルキル基、Ｒ５及びＲ，は水素原子
又は置換若しくは未置換のフェニル基、Ｒ７は置換若し
くは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニ
ル基又は置換若しくは未置換のナフチル基である。） ＩＯ−ｏ）−５−（ＣＨＪｒＩ−Ｏ−ＣＨｚ＋（ＣＨ２
）ｎ−３−ｏ／−ｏＨ（ｎ）（式中、ｎは１又は２であ
る。） （式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。及びＲ１□は水素原子又は
アルである。） 即ち本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料として前記一
般式（１）で示されるスチリル化合物の少くとも１種を
用い且つ顕色剤として前記一般式（ＩＩ）で示されるフ
ェノール性化合物の少くとも１種と前記一般式（ＩＩ）
で示されるフェノール性化合物の少くとも１種とを併用
したことにより、半導体レーザーを用いたバーコード読
取装置等での読取りを可能にすると共に熱感度が高く且
つ保存性の優れたものとなる。

本発明で用いられる前記一般式（夏）で示される化合物
の具体例をあげると、以下に示すようなものが挙げられ
る。

１−ｔｌａ また、本発明で用いられる前記一般式（！Ｉ）で示され
る化合物としては、以下のものが挙げられる。

また、前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例
としては、例えば以下に示すようなものが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

本発明においては、前記一般式（１）で示されるロイコ
染料を用いるが、必要に応じ、他のロイコ染料を併用す
ることもできる。この場合に併用されるロイコ染料とし
ては、一般にこの種のロイコ系感熱記録材料において知
られているロイコ染料が用いられ、例えば、トリフェニ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラ
ミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染
料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロ
イコ染料の゛具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロヘキシフシアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、 ａ−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−７ニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（＋ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ３−（２’　ニヒドロキシー４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリプルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ　−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−
Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明においては、顕色剤として前記一般式（ＩＩ
）及び（■）で示されるフェノール性化合物を併用する
が、必要に応じ、他の顕色剤を更に併用することもでき
、この場合併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　〜イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、 ２．２′　〜メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
ヘキシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド。

５−クロロ−サリチルアニリド。

２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒ、ドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル。

！、３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の感熱記録材料を製造するために、前記のロイコ
染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン。

アクリルアミドｌアクリル酸エステル共重合体、アクリ
ルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重
合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ／１４、ポリ
ウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル。

塩化ビニルｌ酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共
重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル系共重合体等
のラテックス等。

また、本発明においては、前記のロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可
融性物！ｆｆ（又は滑剤）等を併用することができる。

この場合、フィラーとしては１例えば、炭酸カルシウム
、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、水酸化亜鉛。

硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシ
ウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができる。また熱
可融性物質としては。

例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、　ｐ−ベンジルビフェニルその
他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００℃の程度の融
点を持つものが誉げられる。

なお本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、必
要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能である
。この場合、アンダーコート層を構成する成分としては
、前記のフィラー、結合剤。

熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。

本発明の感熱記録材料は、従来のものと同様に種々の分
野において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸
収特性を利用して、光学文学読取り装置用や、ラベルバ
ーコーダ−、バーコードリーダーの記録読取り用の記録
材料として利用することができる。

なお、本発明の記録材料を感熱記録型ラベルシートとし
て使用する場合、支持体の一方の面に前記したロイコ染
料及び顕色剤を含む感熱発色層を設け、支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離台紙を設けた構造のものにす
ればよく、また、この場合、必要に応じ１画像安定性を
高めるために。

感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護層を設けること
もできる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、ロイコ染料として前記一般式
（１）で示されるスチリル化合物の少くとも１種を用い
ることにより、７００〜９００ｎｍの近赤外領域の吸収
能を有し、汎用の半導体レーザーを用いた画像読取装置
によりその画像を読取ることができ、且つ顕色剤として
前記一般式（ｎ）で示されるフェノール性化合物の少く
とも１種と前記一般式（ＩＩＩ）で示されるフェノール
性化合物の少くとも１種とを併用したことにより、熱感
度が高くしかも保存性に優れたものである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 下記組成の各混合液をサンドグラインダーで２〜４時間
分散して〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を調製した。

〔Ａ　液〕

１０％ポリニビルアルコール水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｂ　液〕 １０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｃ液〕 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール　２０部１
０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部〔Ｄ　液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　５部１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　　２０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部次に、
〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を下記の表
−１に示すような重量比で混合攪拌して感熱発色層塗布
液を調製した。この塗布液を坪量５２ｇ／ｒｒｒの上質
紙上に乾燥重量で２．５〜３．０ｇ／ｒｒｒになる様に
塗布し、乾燥した後、ベック平滑度が５００〜３０００
秒になるようにキャレンダーがけして実施例１〜２及び
比較例１〜２の感熱記録材料を作成した。

表−１ 以上のようにして得られた感熱記録材料について、動的
発色感度と保存性について試験を行なった。それらの結
果を表−２に示す。なお、測定値は日立３３０型分光光
度計で波長９００ｎｍにおける画像部の反射率を測定し
たものである。また、試験方法は下記によった。

（１）動的発色感度 松下電子部品■製、薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装
置にてヘッド電力０．６８１１／ドツト、１ライン記録
時間１０ｍ５ｅｃ／１ｉｎｅ、走査線密度８Ｘ３．８５
ドツト／＋＋ｕａの条件下でパルス巾を０．６．０．７
．０．８．０．９．１　、０ｍ５ｅｃで印字を行ない、
地肌及び発色部の反射率を測定し、ｐｃｓ値を求めた。

ζ２）保存性 （１）の条件下でパルス巾１　、０ｎａｓｅｃで印字し
たサンプルを下記の各環境下に放置後、地肌及び発色部
の波長９００ｎｍでの反射率を測定し、　ｐｃｓ値を求
めた。

環境条件 耐熱性試験＝６０℃にて２４時間放置。

耐湿性試験：４０℃、９０％ＲＩ（にて２４時間放置。

耐光性試験：５０００１ｕｘ下に１００時間放置。

表−２ 表−２から本発明の感熱記録材料は、比較例２のサンプ
ルと比べて熱感度が高く且つ比較例１のサンプルと比べ
保存性に優れていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と、該ロイコ染料を接触時発色せしめ
   る顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料にお
   いて、該ロイコ染料として下記一般式（ I ）で示され
   る化合物の少くとも１種を用いると共に、該顕色剤とし
   て下記一般式（II）で示される化合物の少くとも１種と
   下記一般式（III）で示される化合物の少くとも１種と
   を併用したことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、水素原
   子又は置換若しくは未置換のアルキル基、Ｒ＿５及びＲ
   ＿６は水素原子又は置換もしくは未置換のフェニル基、
   Ｒ＿７は置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しく
   は未置換のフェニル基又は置換若しくは未置換のナフチ
   ル基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｎは１又は２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１は
   水素原子又はアルキル基であり、Ｚは▲数式、化学式、
   表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼である。）