JP2974750B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JP2974750B2 JP2974750B2 JP2272906A JP27290690A JP2974750B2 JP 2974750 B2 JP2974750 B2 JP 2974750B2 JP 2272906 A JP2272906 A JP 2272906A JP 27290690 A JP27290690 A JP 27290690A JP 2974750 B2 JP2974750 B2 JP 2974750B2
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- JP
- Japan
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- heat
- recording material
- methyl
- color
- glyoxal
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは熱によ
り呈色する感熱発色層を支持体に設けた感熱記録材料の
改良に関する。
り呈色する感熱発色層を支持体に設けた感熱記録材料の
改良に関する。
感熱記縁材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィ
ルムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感
熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像
が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及
び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど
多方面に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般
の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤と
からなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタムま
たはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染
料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール
性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が
優れているという利点を有し、広く利用されている。
ルムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感
熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像
が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及
び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど
多方面に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般
の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤と
からなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタムま
たはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染
料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール
性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であ
り、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が
優れているという利点を有し、広く利用されている。
しかしながら、この種感熱記録材料はDOAやDOPなどの
可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり、
地肌部が発色したりするという欠点を有する。これらの
欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護層
を設けることが行なわれ、この保護層を構成する成分と
しては、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性樹脂
とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に、マ
ッチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカなどの
フィラーとワックスが用いられてきた。ただ、このよう
な構成の保護層を用いることによって、ある程度の耐油
性や耐可塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完全に
解決されたわけではない。
可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり、
地肌部が発色したりするという欠点を有する。これらの
欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護層
を設けることが行なわれ、この保護層を構成する成分と
しては、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性樹脂
とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に、マ
ッチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカなどの
フィラーとワックスが用いられてきた。ただ、このよう
な構成の保護層を用いることによって、ある程度の耐油
性や耐可塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完全に
解決されたわけではない。
また、さらに耐油性を向上させるために、例えば特開
昭59−45159号や同59−67081号各公報に記載されている
ように、保護層を２層に積層することも提案されている
が、このような方法も、耐油性などは向上するものの発
色感度が劣るという欠点を有する。
昭59−45159号や同59−67081号各公報に記載されている
ように、保護層を２層に積層することも提案されている
が、このような方法も、耐油性などは向上するものの発
色感度が劣るという欠点を有する。
何れにしても、保護層の付着量を多くすると、耐油性
と耐可塑剤性は向上するが発色感度が低下し、また加熱
素子とのマッチング向上させるフィラーを少くする方法
でも耐油性などは向上するが、この場合にはスティッキ
ングが著るしく劣化し、実用的ではない。
と耐可塑剤性は向上するが発色感度が低下し、また加熱
素子とのマッチング向上させるフィラーを少くする方法
でも耐油性などは向上するが、この場合にはスティッキ
ングが著るしく劣化し、実用的ではない。
本発明は、前記の問題点を克服した、即ち高感度でし
かも耐油性、耐可塑剤性、耐水性などに優れ、画像部及
び地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。
かも耐油性、耐可塑剤性、耐水性などに優れ、画像部及
び地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供する
ことを目的とする。
本発明によれば、熱により呈色する感熱発色層の上
に、樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコート層を設
けてなる感熱記録材料において、該架橋剤として次の一
般式（１）又は（２） （但し、R1〜R10はＨ、OH、COOH、Ｒ、OR、COOR（こ
こでＲは炭素数１〜４のアルキル基およびその置換体を
表わす）を表わし、ＸはＣ又はＯを表わし、ＸがＯのと
きはR7、R10がない。） で表わされる環状尿素誘導体とグリオキザール、または
グリオキザール誘導体との反応物を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。
に、樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコート層を設
けてなる感熱記録材料において、該架橋剤として次の一
般式（１）又は（２） （但し、R1〜R10はＨ、OH、COOH、Ｒ、OR、COOR（こ
こでＲは炭素数１〜４のアルキル基およびその置換体を
表わす）を表わし、ＸはＣ又はＯを表わし、ＸがＯのと
きはR7、R10がない。） で表わされる環状尿素誘導体とグリオキザール、または
グリオキザール誘導体との反応物を用いることを特徴と
する感熱記録材料が提供される。
本発明において、熱により呈色させる方式として、ロ
イコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ
化合物とカプラーの反応を利用するもの、イソシアナー
トとアミンの反応を利用するものなどがあるが、本発明
の主旨はオーバーコート層の改良に関するものであるか
ら、特に発色方法には限定されない。ここでは、感熱記
録材料として一般に用いられてるロイコ染料を用いた例
について説明を進める。
イコ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ
化合物とカプラーの反応を利用するもの、イソシアナー
トとアミンの反応を利用するものなどがあるが、本発明
の主旨はオーバーコート層の改良に関するものであるか
ら、特に発色方法には限定されない。ここでは、感熱記
録材料として一般に用いられてるロイコ染料を用いた例
について説明を進める。
本発明において用いる環状尿素誘導体とグリオキザー
ル、またはグリオキザール誘導体との反応物の例として
は、下記一般式（１）、または（２）で表わされる環状
尿素誘導体と、グリオキザール及びグリオキザール誘導
体との縮合物が挙げられる。
ル、またはグリオキザール誘導体との反応物の例として
は、下記一般式（１）、または（２）で表わされる環状
尿素誘導体と、グリオキザール及びグリオキザール誘導
体との縮合物が挙げられる。
但し、R1〜R10はＨ、OH、COOH、Ｒ、OR、COOR（ここ
でＲは炭素数１〜４のアルキル基およびその置換体を表
わす）を表わし、ＸはＣ又はＯを表わし、ＸがＯのとき
はR7、R10がない。
でＲは炭素数１〜４のアルキル基およびその置換体を表
わす）を表わし、ＸはＣ又はＯを表わし、ＸがＯのとき
はR7、R10がない。
この具体例としては、エチレン尿素、プロピレン尿
素、URON、テトラヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−1,3,5トリアジン−２−オン、4,5−ジヒドロキシ
−２−イミダゾリジンオン、4,5−ジメトキシ−２−イ
ミダゾリジンオン、４−メチルエチレン尿素、４−エチ
ルエチレン尿素、４−ヒドロキシエチルエチレン尿素、
4,5−ジメチルエチレン尿素、４−ヒドロキシ−５−メ
チルプロピレン尿素、４−メトキシ−５−メチルプロピ
レン尿素、４−ヒドロキシ−5,5−ジメチルプロピレン
尿素、４−メトキシ−5,5−ジメルプロピレン尿素、テ
トラヒドロ−５−エチル−1,3,5トリアジン−２−オ
ン、テトラヒドロ−５−プロピル−1,3,5トリアジン−
２−オン、テトラヒドロ−５−ブチル−1,3,5トリアジ
ン−２−オンなどとグリオキザール及びグリオキザール
誘導体との縮合物などが挙げられる。また、本発明にお
いて、従来から知られているポリアミド−エピクロルヒ
ドリンなどの架橋剤との併用もできる。
素、URON、テトラヒドロ−５−（２−ヒドロキシエチ
ル）−1,3,5トリアジン−２−オン、4,5−ジヒドロキシ
−２−イミダゾリジンオン、4,5−ジメトキシ−２−イ
ミダゾリジンオン、４−メチルエチレン尿素、４−エチ
ルエチレン尿素、４−ヒドロキシエチルエチレン尿素、
4,5−ジメチルエチレン尿素、４−ヒドロキシ−５−メ
チルプロピレン尿素、４−メトキシ−５−メチルプロピ
レン尿素、４−ヒドロキシ−5,5−ジメチルプロピレン
尿素、４−メトキシ−5,5−ジメルプロピレン尿素、テ
トラヒドロ−５−エチル−1,3,5トリアジン−２−オ
ン、テトラヒドロ−５−プロピル−1,3,5トリアジン−
２−オン、テトラヒドロ−５−ブチル−1,3,5トリアジ
ン−２−オンなどとグリオキザール及びグリオキザール
誘導体との縮合物などが挙げられる。また、本発明にお
いて、従来から知られているポリアミド−エピクロルヒ
ドリンなどの架橋剤との併用もできる。
また、本発明に用いることができる樹脂としては例え
ば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及
びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリ
ル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体や、ポ
リエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系
（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル及びこれらの誘導体などが挙げられるが、中で
も水溶性樹脂が望ましい。
ば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及
びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリ
ル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体や、ポ
リエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系
（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル及びこれらの誘導体などが挙げられるが、中で
も水溶性樹脂が望ましい。
本発明では、以上の樹脂／架橋剤の他にオーバーコー
ト層中に従来より用いられてる補助添加成分、例えばフ
ィラー、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）、圧
力発色防止剤などを併用することができる。この場合、
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ
る。また熱可融性物質としては例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ
−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物など
で、50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
ト層中に従来より用いられてる補助添加成分、例えばフ
ィラー、界面活性剤、熱可融性物質（または滑剤）、圧
力発色防止剤などを併用することができる。この場合、
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜
鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカ
ルシウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホル
マリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリス
チレン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ
る。また熱可融性物質としては例えば、高級脂肪酸又は
そのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワック
ス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸
フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキ
シ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ
−ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物など
で、50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
本発明では、架橋反応の触媒として塩化アンモニウ
ム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどのルイ
ス酸を用いてもよく、この時、樹脂と架橋剤の使用比率
は1:0.01〜1:5、好ましくは1:0.05〜0.8の範囲で用い
る。
ム、蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどのルイ
ス酸を用いてもよく、この時、樹脂と架橋剤の使用比率
は1:0.01〜1:5、好ましくは1:0.05〜0.8の範囲で用い
る。
本発明において用いられるロイコ染料は単独または２
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料と
しては、この種の感熱材料に適用されているものが任意
に適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料と
しては、この種の感熱材料に適用されているものが任意
に適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン
系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が
好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例と
しては、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ｐ−シクロヘキシアルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、 ｐ−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ビロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
エニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 −２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブルモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′、４′
ジメチルアニリノ）フルオラン、 また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられ
る顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、または酸化剤などが適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例を示
すと、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性
物質、フェノール樹脂などが挙げられる。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ｐ−シクロヘキシアルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、 ｐ−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフエニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
スピロピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフエニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ビロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフエニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
エニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フエニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 −２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブルモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′、４′
ジメチルアニリノ）フルオラン、 また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられ
る顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる
種々の電子受容性化合物、または酸化剤などが適用され
る。このようなものは従来公知であり、その具体例を示
すと、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性
物質、フェノール樹脂などが挙げられる。
ベントナイト、 ゼオライト、 酸性白土、 活性白土、 シリカゲル、 フェノール樹脂、 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−タ−シャリーブ
チルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チル）フェノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,2′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘブタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロローサリチルアニリド、 サリチル−ｏ−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 ２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウムなどの金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳなど、 本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。その具体例
としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−タ−シャリーブ
チルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチル）フェノール、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チル）フェノール、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,2′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘブタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ブチルフェノール）、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロローサリチルアニリド、 サリチル−ｏ−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 ２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウムなどの金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳなど、 本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ
染料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用
の種々の結合剤を適宜用いることができる。その具体例
としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマ
ルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックス類な
ど。
セルロール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／
メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマ
ルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックス類な
ど。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可
融性物質（または滑剤）、圧力発色防止剤などを併用す
ることができる。この場合、フィラーとしては、先に述
べたオーバーコート層に用いるものと同じものが用いら
れる。
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可
融性物質（または滑剤）、圧力発色防止剤などを併用す
ることができる。この場合、フィラーとしては、先に述
べたオーバーコート層に用いるものと同じものが用いら
れる。
なお、本発明に於いては、支持体と感熱発色層の間に
必要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能であ
る。この場合アンダーコート層を構成する成分として
は、前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面活性
剤などを用いることができる。さらに、オーバーコート
層を２層積層することも可能であるし、またバック層を
設けてもよい。本発明の感熱記録材料は、種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及
び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシート
や、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することがで
きる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の
面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発
色層と保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を
介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合はこの
剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする
磁気記録層を設ければよい。
必要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能であ
る。この場合アンダーコート層を構成する成分として
は、前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面活性
剤などを用いることができる。さらに、オーバーコート
層を２層積層することも可能であるし、またバック層を
設けてもよい。本発明の感熱記録材料は、種々の分野に
おいて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及
び地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシート
や、感熱記録型磁気券紙として有利に利用することがで
きる。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の
面に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発
色層と保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を
介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合はこの
剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする
磁気記録層を設ければよい。
本発明を次に実施例により、さらに詳細に説明する。
なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
〔実施例１〜８〕 （Ａ液） ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 10部 水 80部 （Ｂ液） ４−ヒドロキシフェニール−４′イソプロポキシフェ
ニールスルホン 10部 炭酸カルシウム 10部 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン ５部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 55部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、（Ａ液）及び（Ｂ液）を
調製した。
−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 10部 水 80部 （Ｂ液） ４−ヒドロキシフェニール−４′イソプロポキシフェ
ニールスルホン 10部 炭酸カルシウム 10部 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン ５部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 55部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、（Ａ液）及び（Ｂ液）を
調製した。
更に、（Ａ液）及び（Ｂ液）を重量比が1:3となるよ
う混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙
に乾燥後塗布量が5.4〜5.6g/m2になるようにラボコーテ
ィングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布剤紙を得
た。
う混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙
に乾燥後塗布量が5.4〜5.6g/m2になるようにラボコーテ
ィングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布剤紙を得
た。
次いで、表−１に記載の樹脂及び架橋剤をベースに、
フィラーとしてシリカ微粒子、可塑剤としてステアリン
酸亜鉛の分散物を次のような固形組成比になるように調
整し、さらに夫々適正粘度になるように水で稀釈し、こ
れを前記感熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布量が4g/m2と
なるように塗布乾燥してオーバーコート層を設けた。
フィラーとしてシリカ微粒子、可塑剤としてステアリン
酸亜鉛の分散物を次のような固形組成比になるように調
整し、さらに夫々適正粘度になるように水で稀釈し、こ
れを前記感熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布量が4g/m2と
なるように塗布乾燥してオーバーコート層を設けた。
オーバーコートの組成（固形分で） 樹脂：架橋剤：シリカ：ステアリン酸亜鉛＝1:0.3:0.
5:0.05 また、比較例として実施例の樹脂、架橋剤の代わりに
表−２の化合物を用いて比較用の資料を得た。
5:0.05 また、比較例として実施例の樹脂、架橋剤の代わりに
表−２の化合物を用いて比較用の資料を得た。
以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘッ
ドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製） を用いて、温度70〜150℃、圧着時間１秒間、圧着圧力2
kg/cm2の条件下で印字し、画像部及び地肌部の感熱記録
紙の諸画像性能のテストを行なった。諸画像性能のテス
トの項目及びテスト条件は次に詳述する通りであり、そ
のテスト結果を表−３に示す。なお濃度値はマクベス濃
度計Ｒ−914型、フィルターはＷ−106での測定結果であ
る。
ドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製） を用いて、温度70〜150℃、圧着時間１秒間、圧着圧力2
kg/cm2の条件下で印字し、画像部及び地肌部の感熱記録
紙の諸画像性能のテストを行なった。諸画像性能のテス
トの項目及びテスト条件は次に詳述する通りであり、そ
のテスト結果を表−３に示す。なお濃度値はマクベス濃
度計Ｒ−914型、フィルターはＷ−106での測定結果であ
る。
（１）耐可塑剤テスト 150℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩
化ビニルシートを重ね合せ、100g/cm2の荷重をかけ、40
℃の乾嫌条件下で15時間保存後の濃度を測定する。
化ビニルシートを重ね合せ、100g/cm2の荷重をかけ、40
℃の乾嫌条件下で15時間保存後の濃度を測定する。
（２）耐油性テスト 150℃で印字した発色部に綿実油をコーテイングし、1
5時間保存後の濃度を測定する。
5時間保存後の濃度を測定する。
（３）耐水性テスト 100ccのガラスビーカーに100ccの水を入れ、その中に
150℃で印字した発色サンプルを浸漬し、20℃の条件下
で15時間保存後の濃度を測定する。
150℃で印字した発色サンプルを浸漬し、20℃の条件下
で15時間保存後の濃度を測定する。
また、取出したサンプルを10回指で擦り、その時の皮
膜の剥れ度合を観察し、下記５段階の評価を行う。
膜の剥れ度合を観察し、下記５段階の評価を行う。
５…問題なし ４…僅に剥れあり ３…やや、剥れあり ２…著しく剥れあり １…皮膜なし （４）耐熱性 サンプルを70℃、１時間恒温層に入れ、その時の地肌
のかぶり濃度を測定した。
のかぶり濃度を測定した。
また、用意した感熱記録材料の資料を、松下電子部品
（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電力0.6W/ドット、１ライン記録時間10msec/ライ
ン、走査線密度８×7.7ドット/mmの条件でパルス巾1.0m
secで連続印字し、加熱素子ヘッドとのヘッドマッチン
グ性について検討した。ヘッドマッチング性を検討する
項目は、ステッキングとカス付着で、評価を次のように
設定し、その評価結果を同じく表−３に示す。
（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電力0.6W/ドット、１ライン記録時間10msec/ライ
ン、走査線密度８×7.7ドット/mmの条件でパルス巾1.0m
secで連続印字し、加熱素子ヘッドとのヘッドマッチン
グ性について検討した。ヘッドマッチング性を検討する
項目は、ステッキングとカス付着で、評価を次のように
設定し、その評価結果を同じく表−３に示す。
（１）スティッキング スティッキングの状態を下記５段階表示とする。
５…問題なし ４…スティッキングがわずかに認められ ３…スティッキングが認められる ２…スティッキングが著しく認められる １…スティックして印字不能 （２）カス付着 カス付着度合を下記の５段階表示とする。
５…なし ４…わずかに痕跡あり ３…認められる ２…可成り多い １…著しく多い 表３から明らかなように、本発明の感熱記録材料が優
れた特性を持っていることがわかる。
れた特性を持っていることがわかる。
〔効果〕 以上、本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に樹脂
と前記特定の架橋剤を用いたことにより、従来の感熱記
縁材料と比較して画像部及び地肌部とも耐油性、耐可塑
剤性及び耐水性に優れ、地肌部のかぶりもなく、また熱
記録ヘッドに対するヘッド・マッチ性も良い結果が得ら
れる。
と前記特定の架橋剤を用いたことにより、従来の感熱記
縁材料と比較して画像部及び地肌部とも耐油性、耐可塑
剤性及び耐水性に優れ、地肌部のかぶりもなく、また熱
記録ヘッドに対するヘッド・マッチ性も良い結果が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−40375（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1366（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29383（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287188（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16094（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (1)
- 【請求項１】支持体上に熱により呈色する感熱発色層を
設け、さらにその上に樹脂と架橋剤を主成分とするオー
バーコート層を設けてなる感熱記録材料において、該架
橋剤として次の一般式（１）又は（２） （但し、R1〜R10はＨ、OH、COOH、Ｒ、OR、COOR（ここ
でＲは炭素数１〜４のアルキル基およびその置換体を表
わす）を表わし、ＸはＣ又はＯを表わし、ＸがＯのとき
はR7、R10がない。） で表わされる環状尿素誘導体とグリオキザール、または
グリオキザール誘導体との反応物を用いることを特徴と
する感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272906A JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2272906A JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04147894A JPH04147894A (ja) | 1992-05-21 |
| JP2974750B2 true JP2974750B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=17520406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2272906A Expired - Fee Related JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2974750B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084316A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Miki Riken Kogyo Kk | ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤 |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP2272906A patent/JP2974750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04147894A (ja) | 1992-05-21 |
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