JP2678358B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温に
おいて無色又はやや淡色のロイコ染料及び該ロイコ染料
と熱時反応して発色せしめる顕色剤を発色成分として含
有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の改
良に関する。 〔従来技術〕 感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィ
ルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像が
得られる。この種の記録材料は他の記録材料に比べて現
像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較的簡単な
装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環
境汚染が少ないこと、コストが安いなどの利点により図
書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、ファ
クシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど多方面に亘
る記録材料として広く利用されている。このような感熱
記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般の発色剤
と、この発色剤を熱時発色せしめる顕色剤とからなり、
発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また、顕
色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用い
られている。この発色剤と顕色剤とを組合せた記録材料
は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり、かつ地肌の
白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れているとい
う利点を有し、広く利用されている。 しかしながら、この種感熱記録材料はDOAやDOP等の可
塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色したり、地
肌部が発色したりするという欠点を有する。これらの欠
点を克服するために、従来から感熱発色層上に保護層を
設けることが行なわれ、この保護層を構成する成分とし
ては、ポリビニルアルコールや殿粉などの水溶性樹脂と
グリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に、マッ
チング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカなどのフ
ィラーとワックスが用いられてきた。ただこのような構
成の保護層を用いることによって、ある程度の耐油性や
耐可塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完全に解決
されたわけではない。 また、更に耐油性を向上させるために、例えば特開昭
59−45191号や同59−67081号各公報に記載されているよ
うに、保護層を２層積層することも提案されている。し
かしながらこのような方法も、耐油性等は向上するもの
の発色感度が劣るという欠点を有する。 何れにしても、保護層の付着量を多くすると、耐油性
と耐可塑剤性は向上するが発色感度が低下し、またマッ
チング向上助剤であるフィラーを少くしても耐油性等は
向上するが、この場合にはスティッキングが著るしく劣
化し実用的ではない。 〔目的〕 本発明は、前記の問題点を克服した、即ち、高感度で
しかも耐油性、耐可塑剤性、耐水性等に優れ画像部及び
地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を
主成分とする感熱発色層を設けてなる感熱記録材料にお
いて、該感熱発色層上に水溶性樹脂及び架橋剤を主成分
とする第一保護層と樹脂及びジルコニウム化合物を主成
分とする第二保護層とをその順に設けたことを特徴とす
る感熱記録材料が提供される。 即ち本発明の感熱記録材料は、支持体上にロイコ染料
及び顕色剤を主成分とする感熱発色層が設けられ、更に
その上に水溶性樹脂及び架橋剤を主成分とする第一保護
層と樹脂及びジルコニウム化合物を主成分とする第二保
護層とをその順に積層したものであるが、このような構
成としたことにより発色感度に優れしかも油脂類、可塑
性あるいは水などによる画像部の消色や地肌部の発色が
発生しなくなって信頼性が著しく向上したものとなる。 本発明において第一保護層で用いる水溶性樹脂として
は、公知の通常の水溶性樹脂ならば使用可能であるが、
中でもカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ア
ミド基、イミノ基及びイミド基からなる群から選ばれた
少くとも一種の官能記を含有する水溶性樹脂が好まし
い。このような水溶性樹脂としては以下のような化合物
が例示される。 ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、殿粉及び
その誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリ
ル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びそ
の誘導体等。 なお、上記の水溶性樹脂中でも、特にカルボキシル基
を含有するものが、架橋剤との反応性が良く好ましい。
ただ、カルボキシル基はその含有量が多すぎると、液の
ポットライフが非常に短かいので、アンモニアやアミン
のような安定剤の添加が必要となる。 また本発明において第一保護層で用いる架橋剤として
は、公知の架橋剤の中から前記の水溶性樹脂に対して効
果のあるものを任意に選択することができるが、特にア
ジリジン系の架橋剤が本発明の目的に対して最も効果的
である。即ち、本発明においては、架橋剤として公知の
グリオキザール、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ
化合物等の他に、特にアジリジン系の化合物が好ましく
用いられる。 アジリジン系架橋剤の具体例としては、例えばトリメ
チロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネ
ート、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−ビス（１−アジリ
ジンカルボキシアミド）、テトラメチロールメタン−ト
リ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げられる。 本発明の第一の保護層においては、特にヒドロキシル
基及び（又は）カルボキシル基を含有する水溶性樹脂と
アジリジン系架橋剤とを組合せて使用するのが好まし
い。なお、前記水溶性樹脂及び架橋剤の夫々は、必ずし
も単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混
合して用いることもできる。また第一保護層中には、必
要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、慣用の
補助添加成分、例えば水性エマルジョン樹脂、フィラ
ー、滑剤等を含有させることもできる。なお、これらの
補助添加成分の具体例としては、後記感熱発色層との関
連で例示されたものと同様のものが挙げられる。 本発明においては、第一保護層の上に更に樹脂及びジ
ルコニウム化合物を主成分とする第二保護層が設けられ
る。この第二保護層で用いる樹脂としては、公知の水溶
性樹脂及び水性エマルジョン樹脂から任意に選択され
る。この場合、水溶性樹脂の具体例としては、前記第一
保護層との関連で例示されたものと同様のものが挙げら
れ、また水性エマルジョン樹脂の具体例としては、水性
ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系
（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニル及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの
中でも、耐油性等の点で水溶性樹脂が好ましい。 またジルコニウム化合物としては、酸塩化ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、炭酸ジルコニウムアンモン、オクチル酸ジルコ
ニム、ステアリン酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム等
が挙げられる。 本発明の第二保護層においては、特にポリビニルアル
コール及びその変性物と酸性水溶性ジルコニウム化合物
と組合せて使用するのが好ましい。なお、前記の樹脂及
びジルコニウム化合物の夫々は、必ずしも単独で使用す
る必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いるこ
ともできる。前記の樹脂とジルコニウム化合物は、樹脂
１重量部に対しジルコニウム化合物0.1〜10重量部の範
囲で用いられる。 本発明の第二保護層中にも、公知のフィラーや滑剤を
添加することは可能であるが、それらを添加しなくても
充分なマッチング性が得られるので、強いて添加する必
要はない。従来の技術では、保護層においてフィラーが
存在しないと、スティッキング等のマッチング性に問題
を生じ、フィラー無しの保護層は考えられなかったが、
本発明の第二保護層を用いると、特にフィラーが無くと
もスティッキング等のマッチング性が良好である。一般
的には、保護層中にフィラーや滑剤等が入ると耐油性や
耐可塑性の低下が認められ、このような意味からも本発
明の保護層は、従来の保護層の概念をはずれ、優れてい
るものである。 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン
系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−６−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。 また本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用さ
れ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れる。 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、 ４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。 本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料
及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例として
は、例えば以下のものが挙げられる。 ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アルリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等
のラテックス等。 また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を併用するこ
とができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微
粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリ
ル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を
挙げることができる。また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニルその他の熱可
融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つもの
が挙げられる。 なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間
に、必要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能
である。この場合、アンダーコート層を構成する成分と
しては、前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面
活性剤等を用いることができる。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野において利用さ
れるが、殊に、前記した優れた発色画像及び地肌部の安
定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、感熱記録型
磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録
型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に、前記した
ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層と前記第一
及び第二保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層
を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、
この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分と
する磁気記録層を設ければよい。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に水溶性樹脂
及び架橋剤を主成分とする第一保護層と樹脂及びジルコ
ニウム化合物を含有する第二保護層を設けたことによ
り、従来の感熱記録材料と比較して、画像部及び地肌部
とも耐油性、耐可塑剤性及び耐水性に優れ、信頼性の向
上したものである。 〔実施例〕 本発明を次に実施例により更に詳細に説明する。な
お、以下の部及び％はいずれも重量基準である。 実施例１〜17 〔Ａ液〕 ３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 10部 水 80部 〔Ｂ液〕 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部 炭酸カルシウム 10部 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブ
チルフェノール） ５部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 55部 上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーで２〜４時間粉砕分散して、〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を
調製した。 更に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を重量比が1:3となるよう
混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙に
乾燥後塗布量が5.4〜5.6g/m²になるようにラボコーティ
ングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布済紙を得た。 次いで、表−１に記載の水溶性樹脂及び架橋剤を1:0.
2の割合で混合し、夫々適性粘度となるよう水で希釈調
整し、これを前記感熱発色層塗布済紙上に、乾燥後塗布
量が薬3g/m²となるように塗布乾燥して、第一保護層を
設けた。 更に、表−１に記載の樹脂及びジルコニウム化合物を
1:2の割合で混合し、水で希釈調整し、これを前記第一
保護層上に乾燥後塗布量が約2g/m²となるように塗布乾
燥して第二保護層を設けた後、キャレンダー掛けして本
発明の感熱記録材料を得た。 実施例18〜20 実施例６〜８において、第二保護層中に更にステアリ
ン酸亜鉛を0.05部添加した以外は、実施例６〜８と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。 実施例21〜23 実施例６〜８において、第二保護層中に更にステアリ
ンン酸亜鉛を0.05部及び尿素・ホルマリン樹脂微粒子0.
5部を添加した以外は、実施例６〜８と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。 実施例24〜26 実施例18〜20において、第一保護層中に更にシリカ微
粒子を0.2部添加した以外は、実施例18〜20と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得た。 実施例27〜29 実施例６〜８において、感熱発色層塗布液中の〔Ｂ
液〕の代りに下記の〔Ｃ液〕を用いた以外は、実施例６
〜８と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。 〔Ｃ液〕 ４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロポキシフェニ
ルスルホン 10部 ｐ−ベンジルビフェニル 10部 炭酸カルシウム 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 25部 水 45部 比較例１ 下記組成の混合物を撹拌分散して〔Ｄ液〕を調製し
た。 〔Ｄ液〕 ポリビニルアルコールの10％水溶液 50.0部 炭酸カルシウム 2.5部 ステアリン酸亜鉛 0.2部 水 47.3部 次に〔Ｄ液〕にポリアミド−エピクロルヒドリン共重
合物を、固形分で〔Ｄ液〕中のポリビニルアルコール１
部に対し0.4部になるように添加し、オーバーコート液
を調製した。 得られたオーバーコート液を、実施例１の感熱発色層
塗布済紙上に、乾燥後重量が5g/m²となるように塗布乾
燥し、キャレンダー掛けして比較用の感熱記録材料を得
た。 比較例２ 比較例１のオーバーコート液を、第一保護層と第二保
護層とに分けて塗布した以外は、比較例１と同様にして
比較用の感熱記録材料を得た。 比較例３ 実施例６において、第一保護層中のイタコン酸変性ポ
リビニルアルコールの代りにポリウレタンエマルジョン
を用いた以外は、実施例６と同様にして比較用の感熱記
録材料を得た。 比較例４ 実施例６において、その第二保護層の代りに比較例１
のオーバーコート液を用いた以外は、実施例６と同様に
して比較用の感熱記録材料を得た。 比較例５ 実施例６において、その第二保護層の代りに第一保護
層塗液を用いた（即ち第一保護層塗液を二回塗布した）
以外は、実施例６と同様にして比較用の感熱記録材料を
得た。 比較例６ 実施例６において、その第一保護層の代りに第二保護
層塗布液を用いた（即ち第二保護層塗液を二回塗布し
た）以外は、実施例６と同様にして比較用の感熱記録材
料を得た。 比較例７ 実施例１において、第１保護層と第２保護層の積層順
序を入れ代えた以外は実施例１同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。 以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘッ
ドを内蔵いた熱傾斜計（東洋精機製作所製）を用いて、
温度70〜150℃、圧着時間１秒間、圧着圧力2kg/cm²の条
件下で印字し、画像部及び地肌部の保存性をテストし
た。その結果を表−２に示す。なお濃度値はマクベス濃
度計Ｒ−914型、フィルターはｗ−106での測定結果であ
る。 なお、前記テスト項目に対するテスト条件は次の通り
である。 （１）耐可塑剤テスト 150℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩
化ビニルシートを重ね合せ、100g/cm²の荷重をかけ、40
℃、乾燥条件下で15時間保存後の濃度を測定する。 （２）耐油性テスト 150℃で印字した発色部に綿実油をコーテイングし、4
0℃、乾燥条件下で15時間保存後の濃度を測定する。 （３）耐水性テスト 100ccのガラスビーカーに100gの水を入れ、その中に1
50℃で印字した発色サンプルを浸漬し、20℃の条件下で
15時間保存後の濃度を測定する。 また、実用濃度を下記の条件で印字し、その濃度を測
定した。同時にスティッキング及びカス付着について検
討した。それらの結果を表−３に示す。 （４）画像濃度 松下電子部品（株）製、薄膜ヘッドを有する感熱印字
実験装置にて、ヘッド電力0.60w/ドット、１ライン記録
時間10msec/、走査線密度８×7.7ドット/mmの条件で
パルス巾を0.6、0.8及び1.0msecで印字し、その印字濃
度をマクベス濃度計RD−914型（フィルターＷ−106）で
測定する。 （５）スティッキング 下記の５段階表示とした。 ５……問題なし。 ４……スティッキングがわずかに認められる。 ３……スティッキングが認められる。 ２……スティッキングが著しく認められる。 １……スティックして印字不能。 （６）カス付着 下記の５段階表示とした。 ５……なし。 ４……わずかに痕跡あり。 ３……認められる。 ２……可成り多い。 １……著しく多い。 表−２及び表−３から明らかなように、本発明の感熱
記録材料は従来のものに比べ油、可塑剤及び水に対する
耐性が強く且つ感度及び画像濃度が高くしかもヘッドマ
ッチング性も良好なものである。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感
   熱発色層を設けてなる感熱記録材料において、該感熱発
   色層上に水溶性樹脂及び架橋剤を主成分とする第一保護
   層と樹脂及びジルコニウム化合物を主成分とする第二保
   護層とをその順に設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。 ２．前記第一保護層における水溶性樹脂がカルボキシル
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基及
   びイミド基からなる群から選ばれた少くとも一種の官能
   基を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の感
   熱記録材料。 ３．前記第一保護層における架橋剤がアジリジン化合物
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感熱記録
   材料。