JPH10297101A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 合成紙ベース上でも、ひびわれることなく、
耐水性、高湿フィード性、耐可塑剤性、ブロッキングに
優れた感熱記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
を設け、更に樹脂を含有した保護層を設けた感熱記録材
料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニ
ル共重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルア
ミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマー
を重合してなるコア／シェル型エマルジョンのコア又は
シェルの少なくとも一方にヒドロキシアクリレートを重
合させた樹脂を使用することを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、更に詳しくは熱により呈色する感熱記録材料の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、紙、フィルム等の支持体上に熱
発色性組成物を主成分とした感熱発色層を設けた感熱記
録材料は、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光、ストロボラ
ンプ等で加熱することにより発色画像が得られる。この
種の記録材料は他の記録材料に比べ、記録時に煩雑な操
作、装置が不要であり、短時間で記録でき、騒音の発生
及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利
点があるため、図書、文書などの複写に用いられる他、
ファクシミリ、電子計算機、券売機、ラベル、レコーダ
ー等多方面な記録材料として用いられている。このよう
な感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般に発
色剤と、この発色剤を熱時発色させる顕色剤とからな
り、発色剤としては例えばラクトン、ラクタム又はスピ
ロピラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また
顕色剤としては従来から有機酸、フェノール性物質が用
いられている。この発色剤と顕色剤とを組み合わせた記
録材料は、特に得られる画像の色調が鮮明であり、且つ
地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優れてい
るという利点を有し、広く利用されている。

【０００３】しかしながら、この種の感熱記録材料は水
やＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、ＤＯＰ（フタル酸
ジオクチル）等の可塑剤に接触すると画像が消失した
り、油、エタノール、酢酸エチル等の溶剤により白色部
が発色したりして、画像信頼性に劣るという欠点が存在
する。これらの改善方法として感熱記録層上に保護層を
設けることが提案されている（特開昭５４−１２８３４
７号公報、特開昭５４−３５９４号公報等）。このよう
な保護層には、耐油性、耐可塑剤性を高めるために水溶
性樹脂、例えばポリビニルアルコールとその変性タイ
プ、澱粉とその変性タイプ等が有効であるという提案も
なされており（特開昭５６−１２６１９３号公報、特開
昭５６−１３９９３号公報等）、水溶性樹脂が主に用い
られている。しかしこのような水溶性樹脂を用いた保護
層には耐水性が欠ける場合が多く、架橋剤を併用するこ
とで保護層を硬化させる方法（特開昭５７−１８８３９
２号公報）がよく用いられているが、十分なレベルとは
言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点を克服し、合成紙ベース上でも、ひびわれるこ
となく、耐水性、高湿フィード性、耐可塑剤性、ブロッ
キングに優れた感熱記録材料を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持
体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱
記録層上に樹脂を含有する感熱記録材料において、該樹
脂としてアクリロニトリルを含むビニル共重合体のシー
ドエマルジョンの存在下で、アクリルアミド又はメタク
リルアミドを含むビニルモノマーを重合して作製する際
に、ヒドロキシアクリレートをモノマーとして、シード
部又はコア部に重合させたコア／シェル型エマルジョン
を使用することでひびわれを改善できる。また、該樹脂
として該シードエマルジョンを重合させる際に、水溶性
樹脂、特にポリビニルアルコールを分散剤として使用す
ることで更にひびわれ性の改善、耐可塑剤性の向上がで
きる。また、支持体の裏面に前記樹脂を使用したバック
コート層を設けることで裏面可塑剤性、裏面のひびわれ
性に優れた感熱記録材料が得られ、ブロッキングの問題
も解決される。

【０００６】また、支持体上に熱により呈色する感熱
記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂を含有する保
護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてアク
リロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジョ
ンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミドを
含むビニルモノマー及びアセトアセチル基又はアセトア
セチル基を含むビニルモノマーを重合して得られるコア
／シェル型エマルジョン樹脂を使用することで、耐水性
に優れた感熱記録材料が得られる。また、該樹脂とし
て、該シードエマルジョンを重合させる際に、水溶性樹
脂に特にポリビニルアルコールを分散剤として使用する
ことでひびわれ性、耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記
録材料が得られる。また、支持体上の裏面に前記樹脂を
使用したバックコート層を設けることで裏面可塑剤性、
裏面ひびわれ性、耐水性、ブロッキング性に優れた感熱
記録材料が得らる。

【０００７】さらに、支持体上に熱により呈色する感
熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂を含有する
保護層を設けた感熱記録材料において、該樹脂としてア
クリロニトリルを含むビニル共重合体のシードエマルジ
ョンの存在下で、アクリルアミド又はメタクリルアミド
を含むビニルモノマー及びアセトアセチル基を含むビニ
ルモノマーを重合して作製する際に、ヒドロキシアクリ
レートをモノマーとして、シードエマルジョン内及び／
又はシェル部内に重合させたコア／シェル型エマルジョ
ン樹脂を使用することで、耐水ハガレ、ひびわれ性に優
れた感熱記録材料が得られる。また、該樹脂として、該
シードエマルジョンを重合させる際に、分散剤として水
溶性樹脂、特にポリビニルアルコールを用いて得られる
樹脂を使用することで更にひびわれ性が向上し、耐水ハ
ガレ、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる。ま
た、支持体の裏面に前記樹脂を使用したバックコート層
を設けることで裏面可塑剤性、裏面のひびわれ性、耐水
ハガレ性、ブロッキング性に優れた感熱記録材料が得ら
れる。

【０００８】また、一般に水溶性樹脂を保護層に設けた
感熱記録材料は、高温高湿環境下条件では、保護層の水
溶性樹脂が水分を含み膨潤し、プリンタ印字する際に、
ヘッドに貼り付き、印字不良になる（高湿フィード性）
という問題も生じている。また、このような感熱材料
は、粘着ラベルとして支持体裏面に粘着剤を塗工するこ
とが多く、粘着剤及び塩着剤の溶剤が裏面より浸積し、
感熱層を発色させるのを防ぐため、バックコート層を設
けることが多い。特にバックコート層（オーバーコート
層）にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を使用する
と、原反保管時にオーバーコート層表面とバックコート
層が貼り付く（ブロッキング）という問題も生じてい
る。

【０００９】これらの問題を解決するために保護層、バ
ックコート層の樹脂に、コア／シェル型のエマルジョン
樹脂の使用（特開平５−３１８９２６号公報）が提案さ
れている。しかしながら、コア／シェル型のエマルジョ
ン樹脂は、樹脂自体が硬くしなやか性がないために、支
持体が紙の場合問題は生じないが、合成紙等のフィルム
を使用した感熱材料に使用された場合は、折れ曲がりに
より、保護層、バックコート層にひびわれが生じるとい
う問題が発生している。本発明によりこの問題が解決さ
れる。

【００１０】次に、本発明に使用する樹脂について説明
する。本発明の樹脂の基本骨格は、アクリル系重合体又
はアクリル系共重合体のシードエマルジョンの存在下
で、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含む
ビニルモノマーを重合して得られるコア／シェル型の２
層構造を有するエマルジョン樹脂である。

【００１１】本発明に使用する２層構造アクリル酸エス
テル共重合体のモノマー成分としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸；スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキ
ルエステル；アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル等のアクリル酸及びメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等のアクリルアミド及びメタクリ
ルアミドの誘導体；ジアセトンアクリルアミド、ビニル
ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル等、更にジメチル
アミノエチルメタクリレート、トリメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げら
れ、何れもコア、シェルを形成することのできる共重合
体用モノマーであるが、特に好ましくはコアがアクリロ
ニトリルを必須成分とするアクリル酸或いはメタクリル
酸のアルキルエステルとの共重合体であり、シェルがメ
タクリル酸メチルを必須成分とするアクリル酸或いはメ
タクリル酸のアルキルエステルとの共重合体である。

【００１２】本発明においては、モノマーの一部にヒ
ドロキシアクリレートを使用し、樹脂内に成分として取
り入れることで、樹脂のソフト化を実現し、ひびわれの
改善がなされ、また、シードエマルジョンの重合をす
る際に水溶性樹脂を分散剤として使用することで、シー
ド、水溶性樹脂、アクリルアミド、メタクリルアミドを
含む重合体（シェル部）のいわば３層構造（本発明では
シードと水溶性樹脂も含めコアと呼ぶ）のエマルジョン
樹脂が得られることが、特徴点として挙げられる。

【００１３】これは、水溶性樹脂が外表に出ていないた
め、水分による樹脂の膨潤がなく、高湿フィード性を落
とすことがないばかりか、水溶性樹脂導入により樹脂の
ソフト化ができ、ひびわれ性の改善ができる。分散剤と
して使用される水溶性樹脂としては、耐可塑剤性、耐水
性を考えた場合、ポリビニルアルコールが良い。使用で
きるポリビニルアルコールとしては、従来公知のものが
使用できるが、例として挙げると完全ケン化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボ
キシル基変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビ
ニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール、エチレン基を含む高結晶化ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールが挙げられ
る。この中でも、耐水性、耐可塑剤性が最も良いのは、
シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール、高結晶化ポリビニルアルコー
ルである。更にとの技術を組み合わせることで更に
ひびわれ性の良い樹脂が得られる。

【００１４】また、シェル部共重合用モノマーの一部
としてアセトアセチル基含有のモノマーを使用し、シェ
ル部にアセトアセチル基を導入することで架橋剤との反
応性が上がり、耐水ハガレの向上を図っている。また、
アセトアセチル基の導入は、重合の際にアセトアセチル
基に変更可能なモノマーを使用し、共重合してから後に
アセトアセチル基に変更しても良い。コア部へのアセト
アセチル基の導入は、理由はよく判らないが逆に耐水ハ
ガレ性、耐可塑剤性の低下を引き起こす。更に、と
、と、ととの技術を組み合わせた樹脂を使
用することでひびわれ性、耐水ハガレ性、耐可塑剤性に
優れた感熱材料が得られる。これらの保護層に用いる共
重合体樹脂は、それらを製造するに当たって、必要に応
じて他の共重合性単量体を併用して共重合させてもよ
い。

【００１５】本発明の保護層（バックコート層）に用い
る樹脂は前記したものであるが、もちろんこれらと従来
から保護層に用いられている樹脂を併用することも可能
である。このような樹脂としては、一般に公知である天
然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、
セルロース）や合成樹脂が任意に使用できるが、中でも
ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸化合物、ポリア
クリルアミド及びこれらの変性物又は誘導体であるもの
がアジリジンとの反応性及び製膜性の点でよい。変性物
又は誘導体とは、ポリビニルアルコール、ポリカルボン
酸化合物、ポリアクリルアミドを含有し、その他の成分
を共重合やグラフト重合させるか、若しくは官能基にペ
ンダントとして結合させた化合物を意味する。

【００１６】更に、ポリビニルアルコールの中でも、エ
ポキシ基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性
ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコー
ル、ブチラール化ポリビニルアルコール−マレイン酸共
重合体、Ｎ−メチロールウレタン化ポリビニルアルコー
ル、アミノ基変性ポリビニルアルコール及び完全ケン化
ポリビニルアルコールが良好な結果を示す。完全ケン化
ポリビニルアルコールはケン化度０．５％以上のものが
好ましい。特に良好なものは、エポキシ基変性ポリビニ
ルアルコールである。また、ポリカルボン酸化合物の中
では、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重
合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びこの
誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合
体が好ましい。特に好ましいものは、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体及びこの誘導体か、スチレン−ア
クリルアミド共重合体である。更にポリエチレンイミ
ン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合
体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル及びこれらの誘導体等の水性エマル
ジョン樹脂等が挙げられる。

【００１７】本発明の感熱記録材料において、樹脂に更
に架橋剤を組み合わせた保護層を設けることにより、耐
水性、耐可塑剤性、耐熱性が優れたものとなる。このよ
うな架橋剤としては、アジリジン系化合物、グリシジル
系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、グリオキサー
ル、メチロール基含有化合物、ホウ酸等を挙げることが
できるが、耐水性の点からアジリジン系化合物が特に好
ましい。

【００１８】また、本発明において使用される顔料とし
ては、例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛等が
挙げられる。このうち、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウムが好ましい。また、脂肪酸や炭
酸カルシウムやシランカップリング剤等で表面処理され
た酸化ケイ素化合物でも良い。本発明で用いられる顔料
は、平均粒径が０．１μｍ以下、吸油量が１００ｃｃ／
１００ｇ以下かつ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のもの
が好ましい。

【００１９】本発明においては、前記顔料と共につぎに
示すような吸油性顔料を併用することも良い。すなわ
ち、吸油性顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タルク、ロウ
石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の
無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポリエチレン粉末等の
有機顔料等が挙げられるがこれに限定されない。

【００２０】本発明の保護層（バックコート層）におい
ては、前記の樹脂、架橋剤の他に、必要に応じこの種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラ
ー、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱可融性物質（又は滑
剤）、圧力発色防止剤等を併用することができる。この
場合、フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る。また、熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又
はそのエステル、アミド若しくは金属塩（ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等）の他、各種ワックス類（ポリエチレンワック
ス、カルナバロウワックス、パラフィンワックス、マイ
クロフリスタリンワックス）、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、脂肪酸アミド、安息香酸フェニルエステ
ル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒ
ドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビ
フェニルその他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００
℃の程度の融点を持つものが挙げられる。

【００２１】本発明が適用される熱により呈色させる方
式としては、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用す
るもの、ジアゾ化合物とカップラーの反応を利用するも
の、イソシアネートとアミンの反応を利用するものなど
がある。本発明の特徴は感熱記録材料の保護層にあるの
で、特に発色方式を限定するものではない。以下、感熱
記録方式として、一般的なロイコ染料を用いた方式のも
のについて説明を進める。

【００２２】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は、単独又は２種以上混合して適用される
が、このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料
に適用されているものが任意に適用され、例えば、トリ
フェニルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、
オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示すよ
うなものが挙げられる。

【００２３】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフ
ェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、

【００２４】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、

【００２５】ベンゾロイルロイコメチレンブル−、６’
−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインド
リノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メ
トキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’
−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、
３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ
−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、

【００２６】３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペ
リジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトル
イジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α
−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン等。

【００２７】また、本発明の感熱記録層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００２８】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス−（ｏ−メチルフ
ェノール）、４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ター
シャリ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシ
リデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリ−ブチルフェニル）ブタン、

【００２９】１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，
４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル
フェノール）、４，４’−ジフェノールスルホン、４−
イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ス
テアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−
クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−
ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス
（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェ
ノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフ
ェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアン
チピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＳ等。

【００３０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

【００３１】ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル
アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合
体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エ
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等。

【００３２】また、本発明の感熱記録層においては、前
記ロイコ船長及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の
感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えばフィラ
ー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色
防止剤等を併用することができる。この場合、フィラー
及び熱可融性物質の具体例としては、前記保護層との関
連で例示されたものと同様のものが挙げられる。

【００３３】本発明においては、支持体と感熱記録層の
間にアンダーコート層を設けることも可能である。この
場合、アンダーコート層を構成する主成分としては、前
記保護層において用いた樹脂と架橋剤が好ましく使用さ
れる。このような構成にすると、支持体裏面から浸出す
る水や薬品に対する耐水性や耐薬品性が優れたものとな
る。また、本発明においては、支持体の裏面にバックコ
ート層を設けることができるが、この場合の主成分とし
ても前記保護層において用いた樹脂と架橋剤を用いるこ
とが望ましい。かかる構成によれば、支持体裏面からの
水や薬品の浸出を効果的に抑制することができる。更
に、本発明においては、保護層を２層以上構成すること
も可能である。

【００３４】本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができ
る。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面
に、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録
層と前記保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層
を介して剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合は、
この剥離台紙に代えて、強磁性体と結合剤を主成分とす
る磁気記録層を設ければよい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下の「部」及び「％」は何れも重量基準で
ある。 ＜感熱記録層の形成＞下記組成からなる混合物をそれぞ
れサンドグラインダーで２〜４時間粉砕分散して、［Ａ
液］及び［Ｂ液］を調製した。 ［Ａ液］ ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ １０部 −６−メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 １０部 水 ８０部 ［Ｂ液］ ４−ヒドロキシフェニル−４’−イソプロポキシ １０部 フェニルスルホン 炭酸カルシウム １０部 １，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ ５部 −５−シクロヘキシルフェニル）ブタン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ５５部 更に［Ａ液］、［Ｂ液］共にサンドミルにて２４時間分
散し各分散液を得て、重量比が［Ａ液］：［Ｂ液］＝
１：３となるよう混合撹拌して感熱記録層塗布液を調製
し、市販上質紙及び合成紙フィルム上に乾燥後塗布量が
坪量５０ｇ／ｍ²、乾燥重量が５ｇ／ｍ²になるように塗
布乾燥して感熱記録層塗布済紙を得た。

【００３６】 ＜保護層・バックコート層の形成＞ ［塗工液］ 樹脂（表１に記載のもの）１０％溶液 ６３部 水酸化アルミニウム２０％分散液 １６部 アジリジン系架橋剤１０％溶液 ０．６３部 水 ２０部 上記、各塗布液を表１に記載の層形成液として用い、前
記感熱発色層又は支持体裏面に乾燥重量が３ｇ／ｍ²に
なるように塗布乾燥し、その後スーパーカレンダーにて
平滑処理を行ない、４０℃、１５時間、キュアリングを
行ない、実施例１〜１２及び比較例１〜４の感熱記録材
料を作成した。

【００３７】＜評価＞ ・ひびわれ性 支持体が紙のものと、合成紙フィルムの感熱材料の２種
類について、直径４ｍｍのガラス棒に巻き付け（図１参
照）、ひびわれ状態を目視にて確認する。 ◎：ひびわれなし ○：ややあるが、実用上問題ないレベル △：ひびわれがややあり、実用上問題が出る ×：ひびわれが目立ち、実用できない

【００３８】・耐水ハガレ性 支持体が紙ベースの感熱記録材料を水に浸積した後、指
にて表面を１０回こすり、ハガレが生じるかどうか確認
する。 ◎：強くこすってもハガレない ○：ハガレなし △：ややハガレる又はぬるぬるする ×：ハガレる

【００３９】・耐可塑剤性 熱ブロックにて、像濃度が１．４０になるよう、発色さ
せた後、塩化ビニルラップを発色面に貼り付け、１５時
間放置後、画像濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１７
にて測定する。

【００４０】・高温フィード性 ＴＥＣ社製プリンタに感熱記録材料をセットし、３０
℃、８０％Ｒｈ環境下で、強制フィード（感熱記録材料
をプリンタ出口から引っ張り出す）させる際の力をフォ
ースゲージにて測定する。

【００４１】ブロッキング性テスト 保護層・バックコート層を塗布・乾燥後、感熱記録材料
を１０枚重ね合わせ、約５ｋｇの荷重をかけ、４０℃、
１５時間放置後、表裏の貼り付きがないかを確認する。 ○：貼り付きなし △：やや貼り付きがある ×：貼り付きあり 以上の評価結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明から明らか
なように、本発明の感熱記録材料は、支持体をフィルム
ベースにした時にもひびわれがなく、耐水ハガレ、耐可
塑剤性、高湿フィード性、ブロッキング性に優れるとい
う効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱記録材料例についてひびわれ性の
評価方法を示した図である。

【符号の説明】

１ ガラス棒 ２ 保護層面 ３ バックコート面

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、更に樹脂を含有した保護層を設けた感熱記録材
   料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニ
   ル共重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルア
   ミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマー
   を重合してなるコア／シェル型エマルジョンのコア又は
   シェルの少なくとも一方にヒドロキシアクリレートを重
   合させた樹脂を使用することを特徴とする感熱記録材
   料。
2. 【請求項２】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、更に樹脂を含有した保護層を設けた感熱記録材
   料において、該樹脂としてアクリロニトリルを含むビニ
   ル共重合体のシードエマルジョンの存在下でアクリルア
   ミド及び／又はメタクリルアミドを含むビニルモノマー
   及びシェルにアセトアセチル基を含むビニルモノマーを
   重合して得られるコア／シェル型エマルジョン樹脂を使
   用することを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、更に顔料及び樹脂を含有した保護層を設けた感
   熱記録材料において、該樹脂としてアクリロニトリルを
   含むビニル共重合体のシードエマルジョンの存在下でア
   クリルアミド又はメタクリルアミドを含むビニルモノマ
   ー及びシェルにアセトアセチル基を含むビニルモノマー
   を重合してなるコア／シェル型エマルジョンのコア又は
   シェルの少なくとも一方にヒドロキシアクリレートを重
   合させた樹脂を使用することを特徴とする感熱記録材
   料。
4. 【請求項４】 該コア／シェル型エマルジョンにおい
   て、シードエマルジョンを共重合させる際に、水溶性樹
   脂を分散剤として用いた樹脂を使用することを特徴とす
   る請求項１、２、又は３の何れか１に記載の感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 保護コロイド剤としてポリビニルアルコ
   ールが用いられた共重合された樹脂を使用するであるこ
   とを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
6. 【請求項６】 支持体上に熱により呈色する感熱記録層
   を設け、更に支持体裏面に樹脂と顔料を含有するバック
   コート層を設けた感熱記録材料において、該樹脂として
   前記コア／シェル型エマルジョンを使用することを特徴
   とする請求項１乃至５のいずれか１に記載の感熱記録材
   料。