JP2899917B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP2899917B2 JP2899917B2 JP2208360A JP20836090A JP2899917B2 JP 2899917 B2 JP2899917 B2 JP 2899917B2 JP 2208360 A JP2208360 A JP 2208360A JP 20836090 A JP20836090 A JP 20836090A JP 2899917 B2 JP2899917 B2 JP 2899917B2
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- JP
- Japan
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- recording material
- protective layer
- methyl
- parts
- polyvinyl alcohol
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくはロイコ染
料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料の
改良に関する。
料と顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料の
改良に関する。
感熱記録材料は、加熱によつて発色するいわゆる感熱
発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フイルム等の支持体上
に形成した構造の記録材料てあつて、その発色のための
加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料に比較
して、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較
的短時間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図書、文書などの
複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシミリ、テレツ
クス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録
材料として広く用いられている。
発色層を、紙、合成紙、又は樹脂フイルム等の支持体上
に形成した構造の記録材料てあつて、その発色のための
加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンター等が用
いられる。このような記録材料は、他の記録材料に比較
して、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比較
的短時間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図書、文書などの
複写は勿論のこと、電子計算機、フアクシミリ、テレツ
クス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記録
材料として広く用いられている。
例えばその利用分野の一つにラベルがあり、小売店等
のPOS（point of sales）システム化の拡大に伴って、
ラベルとして使用されるケースが増大している。しか
し、スーパーマーケット等でPOSシステムを導入した場
合、ラベルは水、ラップ類、油等に触れることが多く、
結果的にその影響で感熱ラベルの記録像（印字）が褪色
するという欠陥が認められる。
のPOS（point of sales）システム化の拡大に伴って、
ラベルとして使用されるケースが増大している。しか
し、スーパーマーケット等でPOSシステムを導入した場
合、ラベルは水、ラップ類、油等に触れることが多く、
結果的にその影響で感熱ラベルの記録像（印字）が褪色
するという欠陥が認められる。
このようなラップフイルム、有機溶剤、可塑剤、水、
酸、アルカリ等による画像部の消色、非画像部の発色を
なくす方法として、特公昭58−33117号、特公昭58−331
19号、特公昭58−33839号、特公昭59−30555号各公報に
見られるように、ホルマリン、グリオキザール、ジアル
デヒド澱粉、グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリア
クリルアミド、四硼酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を、
水溶性バインダーと併用する方法が知られている。その
他、特開昭58−191194号、特開昭58−193189号各公報に
示されているように、ポリビニルアルコール自体に架橋
性を持たせ、耐水性を向上させようとすることも提案さ
れている。ただ、これらの方法は、充分に耐水化するた
めには高温の熱処理が必要であったり、あるいは耐水
性、耐溶剤性の要求性能を充分満足させるものではなか
ったりする。
酸、アルカリ等による画像部の消色、非画像部の発色を
なくす方法として、特公昭58−33117号、特公昭58−331
19号、特公昭58−33839号、特公昭59−30555号各公報に
見られるように、ホルマリン、グリオキザール、ジアル
デヒド澱粉、グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリア
クリルアミド、四硼酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を、
水溶性バインダーと併用する方法が知られている。その
他、特開昭58−191194号、特開昭58−193189号各公報に
示されているように、ポリビニルアルコール自体に架橋
性を持たせ、耐水性を向上させようとすることも提案さ
れている。ただ、これらの方法は、充分に耐水化するた
めには高温の熱処理が必要であったり、あるいは耐水
性、耐溶剤性の要求性能を充分満足させるものではなか
ったりする。
また、ポリビニルアルコールをメチロール基を有する
化合物で架橋させて耐水化することも公知であるが、こ
の組合せのみでは架橋反応が不充分なため、通常は触媒
を使用する。触媒として、塩化アンモニウム、有機アミ
ン塩、蓚酸、無水マレイン酸、硫酸亜鉛、硫酸マグネシ
ウム等が知られている。しかし、これらの触媒を併用す
ると、保護層塗液の安定性が悪くなり、経時と共に増粘
して時には塗液が固まり、塗布が困難となってしまう。
化合物で架橋させて耐水化することも公知であるが、こ
の組合せのみでは架橋反応が不充分なため、通常は触媒
を使用する。触媒として、塩化アンモニウム、有機アミ
ン塩、蓚酸、無水マレイン酸、硫酸亜鉛、硫酸マグネシ
ウム等が知られている。しかし、これらの触媒を併用す
ると、保護層塗液の安定性が悪くなり、経時と共に増粘
して時には塗液が固まり、塗布が困難となってしまう。
すなわち、感熱発色層上にポリビニルアルコール系の
水溶性高分子化合物からなる保護層を塗設する場合、高
温乾燥に伴う感熱発色層の発色を避けるためには、乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に上記高分子化合物
の耐水化が不充分となる。逆に、架橋反応を促進させる
ために、従来の触媒を併用すると、保護層塗液の安定性
が悪くなり、塗布が困難になる。
水溶性高分子化合物からなる保護層を塗設する場合、高
温乾燥に伴う感熱発色層の発色を避けるためには、乾燥
温度を制限する必要があり、必然的に上記高分子化合物
の耐水化が不充分となる。逆に、架橋反応を促進させる
ために、従来の触媒を併用すると、保護層塗液の安定性
が悪くなり、塗布が困難になる。
従って、本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克
服した、すなわち耐水性が充分で且つ保護層塗液の経時
安定性も良好であり、しかも記録像の保存安定性及び印
字安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
服した、すなわち耐水性が充分で且つ保護層塗液の経時
安定性も良好であり、しかも記録像の保存安定性及び印
字安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコ
ール系樹脂を主成分とする保護層中に、メチロール基を
有する化合物とカルボキシル基を２個以上有する有機酸
のアンモニウム塩とを含有させることにより、保護層塗
液の経時での安定性が高く、且つ通常の温度で高い耐水
性と有機溶剤に対する高いバリヤー性が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
ール系樹脂を主成分とする保護層中に、メチロール基を
有する化合物とカルボキシル基を２個以上有する有機酸
のアンモニウム塩とを含有させることにより、保護層塗
液の経時での安定性が高く、且つ通常の温度で高い耐水
性と有機溶剤に対する高いバリヤー性が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、支持体上にロイコ染料と
顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発
色層上にポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保
護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中
に、メチロール基を有する化合物とカルボキシル基を２
個以上有する有機酸のアンモニウム塩とを含有させたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。
顕色剤を主成分とする感熱発色層を設け、更に該感熱発
色層上にポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする保
護層を設けてなる感熱記録材料において、該保護層中
に、メチロール基を有する化合物とカルボキシル基を２
個以上有する有機酸のアンモニウム塩とを含有させたこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に、メチロー
ル基を有する化合物とカルボキシル基を２個以上有する
有機酸のアンモニウム塩とを含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂を主成分とした保護層を設けたことを特徴と
する。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂として
は、水溶性のものであればいずれでもよく、通常のポリ
ビニルアルコールの他にカルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
燐酸基変性ポリビニルアルコール等のアニオン変性ポリ
ビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコー
ルあるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエ
ーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、ア
ルファオレフィン等を共重合した変性ポリビニルアルコ
ール等も使用できる。
ル基を有する化合物とカルボキシル基を２個以上有する
有機酸のアンモニウム塩とを含有するポリビニルアルコ
ール系樹脂を主成分とした保護層を設けたことを特徴と
する。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂として
は、水溶性のものであればいずれでもよく、通常のポリ
ビニルアルコールの他にカルボキシル基変性ポリビニル
アルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、
燐酸基変性ポリビニルアルコール等のアニオン変性ポリ
ビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコー
ルあるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエ
ーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、ア
ルファオレフィン等を共重合した変性ポリビニルアルコ
ール等も使用できる。
これらのポリビニルアルコール系樹脂の重合度は特に
制限はないが、通常100〜3,000の範囲から選ばれ、ケン
化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常70
〜100モル％の範囲から選ばれる。
制限はないが、通常100〜3,000の範囲から選ばれ、ケン
化度は水溶性の範囲であれば特に制限はないが、通常70
〜100モル％の範囲から選ばれる。
また、メチロール基を有する化合物としては、ジメチ
ロール尿素、メチル化メチロール尿素、メチル化トリメ
チロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ヘキサ
メチロールメラミン及びその部分メチル化物、ジメチロ
ールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロ
ン、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロー
ルプロピレン尿素等及びそれらの樹脂化物などが挙げら
れる。なお、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と
しては、マロン酸、蓚酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸、琥珀酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四
酢酸などが挙げられる。
ロール尿素、メチル化メチロール尿素、メチル化トリメ
チロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ヘキサ
メチロールメラミン及びその部分メチル化物、ジメチロ
ールアルキルトリアゾン、メチル化ジメチロールウロ
ン、ジメチロールヒドロキシエチレン尿素、ジメチロー
ルプロピレン尿素等及びそれらの樹脂化物などが挙げら
れる。なお、カルボキシル基を２個以上有する有機酸と
しては、マロン酸、蓚酸、マレイン酸、フタル酸、酒石
酸、クエン酸、琥珀酸、リンゴ酸、エチレンジアミン四
酢酸などが挙げられる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とメチ
ロール基を有する化合物及びカルボキシル基を２個以上
有する有機酸のアンモニウム塩との重量配合比率は、ポ
リビニルアルコール系樹脂100部に対し、メチロール基
を有する化合物１〜70部、好ましくは10〜50部、カルボ
キシル基を２個以上有する有機酸のアンモニウム塩１〜
30部が好ましい。メチロール基を有する化合物は、１部
未満では耐水化効果がなく、逆に70部を超える場合は保
護層塗液の経時安定性が悪くなるので好ましくない。ま
た、カルボキシル基を２個以上有する有機酸のアンモニ
ウム塩は、１部未満では効果がなく、逆に30部を越える
と地肌のかぶりが大きくなるので好ましくない。
ロール基を有する化合物及びカルボキシル基を２個以上
有する有機酸のアンモニウム塩との重量配合比率は、ポ
リビニルアルコール系樹脂100部に対し、メチロール基
を有する化合物１〜70部、好ましくは10〜50部、カルボ
キシル基を２個以上有する有機酸のアンモニウム塩１〜
30部が好ましい。メチロール基を有する化合物は、１部
未満では耐水化効果がなく、逆に70部を超える場合は保
護層塗液の経時安定性が悪くなるので好ましくない。ま
た、カルボキシル基を２個以上有する有機酸のアンモニ
ウム塩は、１部未満では効果がなく、逆に30部を越える
と地肌のかぶりが大きくなるので好ましくない。
また、本発明の保護層には、必要に応じて本発明の目
的を損なわない範囲で慣用の補助添加成分、例えばフィ
ラー、熱可融性物質（又は滑剤）、界面活性剤等を含有
させることができる。この場合のフィラー及び熱可融性
物質の具体例としては、後記感熱発色層との関連で例示
されたものと同様のものが挙げられる。
的を損なわない範囲で慣用の補助添加成分、例えばフィ
ラー、熱可融性物質（又は滑剤）、界面活性剤等を含有
させることができる。この場合のフィラー及び熱可融性
物質の具体例としては、後記感熱発色層との関連で例示
されたものと同様のものが挙げられる。
なお、本発明の保護層は、一層構成であってもよい
し、積層構成であってもよい。
し、積層構成であってもよい。
本発明の感熱発色層において用いられるロイコ染料は
単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としては、この種の感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。
単独又は２種以上混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としては、この種の感熱材料に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン
系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、
スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイ
コ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料
の具体例としては、例えば、以下に示すようなものが挙
げられる。
3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−６エチル−７−クロルフル
オラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタク｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−６エチル−７−クロルフル
オラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタク｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。
また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤としては、
前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の
化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性
化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好
ましく適用され、その具体例としては以下に示すような
ものが挙げられる。
前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の
化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性
化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好
ましく適用され、その具体例としては以下に示すような
ものが挙げられる。
4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデン（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルス
ルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。
本発明の感熱記録材料を製造するために、ロイコ染料
及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。
及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸メ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸メ
ーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マ
レイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の
他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエ
マルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン
／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等。
また、本発明の感熱発色層においては、前記ロイコ染
料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材
料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができる。また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
料及び顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材
料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面
活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することが
できる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カ
ルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙
げることができる。また熱可融性物質としては、例え
ば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミド若しくは金属
塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンと
の縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコ
ール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキ
ル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜
200℃の程度の融点を持つものが挙げられる。
なお、本発明においては、必要に応じ、支持体と感熱
発色層との間にアンダーコート層を設けたり、また感熱
発色層と保護層との間に別の保護層を設けたり、更に支
持体の裏面にバックコート層を設けたりなどすることも
できる。
発色層との間にアンダーコート層を設けたり、また感熱
発色層と保護層との間に別の保護層を設けたり、更に支
持体の裏面にバックコート層を設けたりなどすることも
できる。
本発明の感熱記録材料は、前述の構成としたことによ
り、記録像の保存性に優れていて、信頼性の極めて向上
したものであり、しかも保護層塗液の経時によるトラブ
ルもなく、発色カブリや発色濃度の低下も認められない
ものである。
り、記録像の保存性に優れていて、信頼性の極めて向上
したものであり、しかも保護層塗液の経時によるトラブ
ルもなく、発色カブリや発色濃度の低下も認められない
ものである。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。
お、以下において示す部及び％はいずれも重量基準であ
る。
実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 15部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 15部 水 60部 上記組成物をボールミルで24時間分散し、〔Ａ液〕を
調製した。
−メチル−７−アニリノフルオラン 15部 ヒドロキシエチルセルロースの10％水溶液 15部 水 60部 上記組成物をボールミルで24時間分散し、〔Ａ液〕を
調製した。
4,4′−イソプロピリデンジフェノール 10部 炭酸カルシウム 10部 パラベンジルフェニール 10部 ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 水 50部 上記組成物をボールミルで24時間分散し、〔Ｂ液〕を
調製した。
調製した。
ポリビニルアルコールの10％水溶液 20部 ジメチロール尿素（商品名J001）の５％水溶液 ８部 酒石酸アンモニウムの10％水溶液 ２部 炭酸カルシウム 15部 水 55部 上記組成物をボールミルで５時間分散し、〔Ｃ液〕を
調製した。
調製した。
前記調製液〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕を1:3の割合で混合
し、混合液を上質紙（坪量約50g/m2）上に、2g/m2（固
形分）の付着量となるように塗布乾燥し、更に〔Ｃ液〕
をその塗工層上に付着量が4g/m2（固形分）となるよう
に塗布乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
し、混合液を上質紙（坪量約50g/m2）上に、2g/m2（固
形分）の付着量となるように塗布乾燥し、更に〔Ｃ液〕
をその塗工層上に付着量が4g/m2（固形分）となるよう
に塗布乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
実施例２ 前記実施例１の〔Ｃ液〕中のジメチロール尿素の代わ
りにメチル化メラミン樹脂（商品名ニカラックMX031）
を使用し、且つ酒石酸アンモニウムの代わりにクエン酸
アンモニウムを使用した以外は、全て実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。
りにメチル化メラミン樹脂（商品名ニカラックMX031）
を使用し、且つ酒石酸アンモニウムの代わりにクエン酸
アンモニウムを使用した以外は、全て実施例１と同様に
して本発明の感熱記録材料を得た。
比較例１ 前記実施例１の〔Ｃ液〕中の酒石酸アンモニウムを使
用しなかった以外は、全て実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。
用しなかった以外は、全て実施例１と同様にして比較用
の感熱記録材料を得た。
比較例２ 前記実施例１の〔Ｃ液〕中の酒石酸アンモニウムの代
わりに塩化アンモニウムを使用した以外は、全て実施例
１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
わりに塩化アンモニウムを使用した以外は、全て実施例
１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
次に、前記のようにして得た感熱記録材料を試料とし
て、熱傾斜計試験機〔（株）東洋精機製作所製〕を用
い、150℃、2kg/m2、１秒の条件で印字し、その時の印
字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD−514で測定し
た。この発色サンプルについて、それぞれ以下のように
して、可塑剤、油及び水による消色性及び保護層塗布液
の液性を調べた。それらの結果を表−１に示す。
て、熱傾斜計試験機〔（株）東洋精機製作所製〕を用
い、150℃、2kg/m2、１秒の条件で印字し、その時の印
字濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計RD−514で測定し
た。この発色サンプルについて、それぞれ以下のように
して、可塑剤、油及び水による消色性及び保護層塗布液
の液性を調べた。それらの結果を表−１に示す。
（ｉ）耐可塑剤性…上記の発色サンプルを〔（株）ライ
オン製の軟質塩ビパスケース〕に入れ、40℃、90％RHの
条件下で加重200〜300g/cm2をかけ、10日間放置した後
の印字部及び地肌部の濃度を測定した。
オン製の軟質塩ビパスケース〕に入れ、40℃、90％RHの
条件下で加重200〜300g/cm2をかけ、10日間放置した後
の印字部及び地肌部の濃度を測定した。
（ii）耐油性…上記の発色サンプルに綿実油を塗布し、
40℃、90％RHの条件下に、24時間放置した後の印字部及
び地肌部の濃度を測定した。
40℃、90％RHの条件下に、24時間放置した後の印字部及
び地肌部の濃度を測定した。
（iii）耐水性…上記の発色サンプルの印字部に水を１
滴落とし、30秒後に指先で10回擦り、発色濃度の変化を
目視で判定して耐水性の評価とした。
滴落とし、30秒後に指先で10回擦り、発色濃度の変化を
目視で判定して耐水性の評価とした。
評価基準 ◎：極めて優れている。
○：優れている。
△：やや劣る。
×：極めて劣る。
（iv）液性…保護層塗液について調整してから半日後の
液の状態を観察した。
液の状態を観察した。
表−１の結果から明らかなように、本発明の感熱記録
材料は、いずれも従来のものに比べて記録像の保存性に
優れており、しかも保護層塗液の経時によるトラブルも
なく、発色カブリや発色濃度の低下も認められないもの
である。
材料は、いずれも従来のものに比べて記録像の保存性に
優れており、しかも保護層塗液の経時によるトラブルも
なく、発色カブリや発色濃度の低下も認められないもの
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−190388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29383（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−183873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−46295（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−162384（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (2)
- 【請求項１】支持体上にロイコ染料と顕色剤を主成分と
する感熱発色層を設け、更に該感熱発色層上にポリビニ
ルアルコール系樹脂を主成分とする保護層を設けてなる
感熱記録材料において、該保護層中に、メチロール基を
有する化合物とカルボキシル基を２個以上有する有機酸
のアンモニウム塩とを含有させたことを特徴とする感熱
記録材料。 - 【請求項２】前記保護層中に、ポリビニルアルコール系
樹脂100重量部に対し、メチロール基を有する化合物10
〜50重量部とカルボキシル基を２個以上有する有機酸の
アンモニウム塩１〜30重量部とを含有させたことを特徴
とする請求項（１）記載の感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2208360A JP2899917B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2208360A JP2899917B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491982A JPH0491982A (ja) | 1992-03-25 |
| JP2899917B2 true JP2899917B2 (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=16555005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2208360A Expired - Fee Related JP2899917B2 (ja) | 1990-08-07 | 1990-08-07 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2899917B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08108633A (ja) * | 1993-09-17 | 1996-04-30 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1990
- 1990-08-07 JP JP2208360A patent/JP2899917B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491982A (ja) | 1992-03-25 |
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