JP2665751B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは特定の顕
色剤を使用した発色感度の高い感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 近年、感熱記録材料は特にファクシミリへの適用にお
いて、高速記録に対応すべく高感度化が要求されてお
り、また一方では用途の多様化によって地肌の微発色、
即ち地肌カブリ、のない地肌白色度の保存性の高い特性
が望まれている。 従来公知の感熱記録材料において、高感度化するため
の一般的な技術としては、加えられる熱エネルギーをよ
り有効に発色素材の溶融に使用するべく、ロイコ染料及
び顕色剤の一方あるいは両方を溶解するような性質を有
する、所謂増感剤を添加する方法がある。しかしながら
多くの場合、増感剤の併用は発色溶融反応の共融点降下
を引きおこすが、融解ピークのシャープさが失なわれて
しまい、結果的に加熱保存時の地肌カブリが発生してし
まう。また、増感剤併用時の融解ピークをシャープに保
ち、地肌カブリを生じないようにするためには、増感剤
の選択範囲が著しく制約されると共に、サーマルヘッド
へのカス付着等のマッチング性を含めて高感度化との両
立が困難となる場合が多い。 そこで本発明者は、上述の高感度化と他品質との両立
に関して、特に印加される熱エネルギーの発色反応への
有効利用について鋭意研究した結果、顕色剤としてそれ
自体の融点よりも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲
を有するような化合物を使用することにより、ロイコ染
料との溶融発色反応の効率が飛躍的に向上することを見
出した。 〔目的〕 本発明の目的は、地肌白色度等の特性を損なわずに著
るしく発色感度の高い感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色せしめる顕色剤とを支持させてなる感熱記
録材料において、該顕色剤がそれ自体の融点よりも低い
温度域に発熱する温度範囲を有する化合物であることを
特徴とする感熱記録材料が提供される。 即ち、本発明においては顕色剤としてそれ自体の融点
よりも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲を有する化
合物を使用することにより、ロイコ染料との溶融発色反
応の効率を飛躍的に向上させることができ、地肌白色度
等の特性を損なうことなしに、著るしく発色感度が向上
したものとなる。このような溶融発色反応の効率向上
は、印加された熱エネルギーが上記顕色剤の発熱現象に
よって一部増幅されて利用されるためと考えられる。 ただ、化合物がその融点よりも低い温度域に発熱現象
を示す温度範囲を有するという特性は、一般に市販され
いている試薬ないし工業薬品が有しているわけではな
い。即ち、一般に入手可能な状態での化合物を発熱性物
質に変性することが必要である。市販の化合物を発熱変
性体に変化させるための最も簡単な方法としては、例え
ば融点t0℃の化合物を融点以上の温度t1℃まで加熱して
溶融状態とし、その後にt0℃に対して充分に低い温度t2
℃まで冷却して固化する手段が挙げられる。このような
熱処理によって、一般に入手可能な状態での化合物が何
故発熱現象を示すように変性されるのかについては、厳
密には解明されていないが、おそらくは結晶構造の変化
による熱エネルギーの収支に起因していると考えられ
る。 本発明においては、顕色剤として下記一般式で示され
る化合物の発熱変性体を使用するのが特に好ましい。 （式中、Ｘは−COO−又は−Ｏ−を、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を、R1及びR2は夫々独立に水
素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を、並び
にｍ及びｎは１又は２の整数を、夫々表わす。） 前記一般式で示される化合物からは前記熱処理による
発熱変性体が容易に得られ、更に該変性体の水溶性が著
るしく低いために、ロイコ染料との混合液でのカブリが
殆ど発生せず、しかもこれを支持体上に塗布し乾燥した
場合、高い地肌白色度を有する感熱記録材料が得られ
る。 本発明で使用される前記一般式で示される化合物の具
体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。 また本発明では顕色剤として前記した発熱性化合物が
用いられるが、必要に応じて他の顕色剤を併用すること
ができる。併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用さ
れ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れる。 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリーブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。 本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダー
を適宜用いることができる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、殿粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。 また、本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃
の程度の融点を持つものが挙げられる。 なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間
に、必要に応じアンダーコート層としてフィラー、バイ
ンダー等を含有する層を設けることもできる。この場
合、フィラー及びバインダーの具体例としては、前記感
熱発色層において例示されたものと同様のものが挙げら
れる。 さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等
とのマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める
等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記のフィラー、バインダー、熱可融性物質、界
面活性剤等を用いることもできる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって製造される。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、顕色剤として発熱性化合物
を使用したことから、著るしく発色感度の高いものであ
る。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。 実施例 （１）発熱性化合物の調製 一般に市販されている前記化合物具体例No.（１）の
構造式で示される化合物を、約250℃まで加熱し溶融状
態とした後、約25℃の環境下に放置して冷却固化させ
た。得られた淡黄色の透明固体を粉砕し、その粉末を示
差走査熱量計（島津製作所製DSC−30）にて測定したと
ころ、約130℃に極大となるような発熱ピークが現わ
れ、次いで約225℃において融解を示す吸熱ピークが測
定された。なお具体例No.（１）の化合物について、市
販されている状態のままで同様の測定をしたところ、約
130℃での発熱ピークは測定されず、約225℃での融解ピ
ーク即ち吸熱ピークのみが、前記熱変性体と同様に測定
された。 更に前記淡黄色固体の熱変性体の発熱時の挙動を調査
するため、微量融点測定装置（柳本製作所製MP−S3）に
て、該熱変性体を徐々に加熱昇温させながら目視観察し
たところ、約130℃の温度域で瞬時に白色不透明な結晶
体に変化するのが認められ、熱変性体の発熱現象がそれ
自体の結晶構造の変化と密接な関係のあることが裏付け
られた。 （２）印字試験 前記熱変性体の顕色剤としての特性を評価するため、
下記組成の混合粉体を調製した。 具体例No.（１）の化合物の熱変性体の粉砕粉末 ４部 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン １部 得られた混合粉体を市販の厚さ80μｍのPPC用紙と厚
さ15μｍの透明ポリエステルフィルムとの間にはさみ、
ポリエステルフィルム側から熱傾斜試験機（東洋精機製
作所製）にて、加熱された鉄ブロックを2kg/cm2の圧力
で、約５秒間押し当てて発色させた。発色画像は約110
〜約150℃の温度域で、ロイコ染料がほぼ完全に発色
し、飽和濃度を示した。 比較例 実施例の印字試験において、具体例No.（１）の化合
物の熱変性体粉砕粉末の代りに、市販試薬として入手し
た具体例No.（１）の化合物そのものを使用した以外
は、実施例と同様にして印字試験を行なった。その結
果、約150℃の温度でもロイコ染料の発色は認められ
ず、約220℃の温度で初めて発色が認められた。 以上の実施例及び比較例の結果から、本発明は顕色剤
として発熱性化合物を使用したことにより、ロイコ染料
との溶融反応の効率が飛躍的に向上し、著るしく発色感
度の高いものであることが判る。
色剤を使用した発色感度の高い感熱記録材料に関する。 〔従来技術〕 近年、感熱記録材料は特にファクシミリへの適用にお
いて、高速記録に対応すべく高感度化が要求されてお
り、また一方では用途の多様化によって地肌の微発色、
即ち地肌カブリ、のない地肌白色度の保存性の高い特性
が望まれている。 従来公知の感熱記録材料において、高感度化するため
の一般的な技術としては、加えられる熱エネルギーをよ
り有効に発色素材の溶融に使用するべく、ロイコ染料及
び顕色剤の一方あるいは両方を溶解するような性質を有
する、所謂増感剤を添加する方法がある。しかしながら
多くの場合、増感剤の併用は発色溶融反応の共融点降下
を引きおこすが、融解ピークのシャープさが失なわれて
しまい、結果的に加熱保存時の地肌カブリが発生してし
まう。また、増感剤併用時の融解ピークをシャープに保
ち、地肌カブリを生じないようにするためには、増感剤
の選択範囲が著しく制約されると共に、サーマルヘッド
へのカス付着等のマッチング性を含めて高感度化との両
立が困難となる場合が多い。 そこで本発明者は、上述の高感度化と他品質との両立
に関して、特に印加される熱エネルギーの発色反応への
有効利用について鋭意研究した結果、顕色剤としてそれ
自体の融点よりも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲
を有するような化合物を使用することにより、ロイコ染
料との溶融発色反応の効率が飛躍的に向上することを見
出した。 〔目的〕 本発明の目的は、地肌白色度等の特性を損なわずに著
るしく発色感度の高い感熱記録材料を提供することにあ
る。 〔構成〕 本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染
料を熱時発色せしめる顕色剤とを支持させてなる感熱記
録材料において、該顕色剤がそれ自体の融点よりも低い
温度域に発熱する温度範囲を有する化合物であることを
特徴とする感熱記録材料が提供される。 即ち、本発明においては顕色剤としてそれ自体の融点
よりも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲を有する化
合物を使用することにより、ロイコ染料との溶融発色反
応の効率を飛躍的に向上させることができ、地肌白色度
等の特性を損なうことなしに、著るしく発色感度が向上
したものとなる。このような溶融発色反応の効率向上
は、印加された熱エネルギーが上記顕色剤の発熱現象に
よって一部増幅されて利用されるためと考えられる。 ただ、化合物がその融点よりも低い温度域に発熱現象
を示す温度範囲を有するという特性は、一般に市販され
いている試薬ないし工業薬品が有しているわけではな
い。即ち、一般に入手可能な状態での化合物を発熱性物
質に変性することが必要である。市販の化合物を発熱変
性体に変化させるための最も簡単な方法としては、例え
ば融点t0℃の化合物を融点以上の温度t1℃まで加熱して
溶融状態とし、その後にt0℃に対して充分に低い温度t2
℃まで冷却して固化する手段が挙げられる。このような
熱処理によって、一般に入手可能な状態での化合物が何
故発熱現象を示すように変性されるのかについては、厳
密には解明されていないが、おそらくは結晶構造の変化
による熱エネルギーの収支に起因していると考えられ
る。 本発明においては、顕色剤として下記一般式で示され
る化合物の発熱変性体を使用するのが特に好ましい。 （式中、Ｘは−COO−又は−Ｏ−を、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を、R1及びR2は夫々独立に水
素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を、並び
にｍ及びｎは１又は２の整数を、夫々表わす。） 前記一般式で示される化合物からは前記熱処理による
発熱変性体が容易に得られ、更に該変性体の水溶性が著
るしく低いために、ロイコ染料との混合液でのカブリが
殆ど発生せず、しかもこれを支持体上に塗布し乾燥した
場合、高い地肌白色度を有する感熱記録材料が得られ
る。 本発明で使用される前記一般式で示される化合物の具
体例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系
等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このよ
うなロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示す
ようなものが挙げられる。 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル｝安息香酸ラクタム、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 3,6−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（9,
3′）−６′−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフル
オラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′、５′−ベンゾフルオラン等。 また本発明では顕色剤として前記した発熱性化合物が
用いられるが、必要に応じて他の顕色剤を併用すること
ができる。併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料
を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えば
フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿
素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用さ
れ、その具体例としては以下に示すようなものが挙げら
れる。 4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノー
ル）、 4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブ
チルフェノール）、 4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 2,2′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−
２−メチルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ターシャリーブチルフェニル）ブタン、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
シクロヘキシルフェニル）ブタン、 4,4′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メ
チルフェノール）、 4,4′−ジフェノールスルホン、 4,4′−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 4,4′−ジフェノールスルホキシド、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、 Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 プロトカテキユ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1,7−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−3,5−ジ
オキサヘプタン、 1,5−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 1,3−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 N,N′−ジフェニルチオ尿素、 N,N′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、 サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステ
ル、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエス
テル、 1,3−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 1,4−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、 2,4′−ジフェノールスルホン、 3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、 α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、 テトラブロモビスフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。 本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤を支持
体上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダー
を適宜用いることができる。例えば、ポリビニルアルコ
ール、殿粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、ア
クリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元
共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリ
ル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン
／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。 また、本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤
と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣
用される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性
剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができ
る。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げる
ことができ、また熱可融性物質としては、例えば、高級
脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、
各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合
物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、
3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃
の程度の融点を持つものが挙げられる。 なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間
に、必要に応じアンダーコート層としてフィラー、バイ
ンダー等を含有する層を設けることもできる。この場
合、フィラー及びバインダーの具体例としては、前記感
熱発色層において例示されたものと同様のものが挙げら
れる。 さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等
とのマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める
等の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けるこ
とも可能であるが、この場合、保護層を構成する成分と
しては前記のフィラー、バインダー、熱可融性物質、界
面活性剤等を用いることもできる。 本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を
含む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチッ
クフィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥するこ
とによって製造される。 〔効果〕 本発明の感熱記録材料は、顕色剤として発熱性化合物
を使用したことから、著るしく発色感度の高いものであ
る。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。 実施例 （１）発熱性化合物の調製 一般に市販されている前記化合物具体例No.（１）の
構造式で示される化合物を、約250℃まで加熱し溶融状
態とした後、約25℃の環境下に放置して冷却固化させ
た。得られた淡黄色の透明固体を粉砕し、その粉末を示
差走査熱量計（島津製作所製DSC−30）にて測定したと
ころ、約130℃に極大となるような発熱ピークが現わ
れ、次いで約225℃において融解を示す吸熱ピークが測
定された。なお具体例No.（１）の化合物について、市
販されている状態のままで同様の測定をしたところ、約
130℃での発熱ピークは測定されず、約225℃での融解ピ
ーク即ち吸熱ピークのみが、前記熱変性体と同様に測定
された。 更に前記淡黄色固体の熱変性体の発熱時の挙動を調査
するため、微量融点測定装置（柳本製作所製MP−S3）に
て、該熱変性体を徐々に加熱昇温させながら目視観察し
たところ、約130℃の温度域で瞬時に白色不透明な結晶
体に変化するのが認められ、熱変性体の発熱現象がそれ
自体の結晶構造の変化と密接な関係のあることが裏付け
られた。 （２）印字試験 前記熱変性体の顕色剤としての特性を評価するため、
下記組成の混合粉体を調製した。 具体例No.（１）の化合物の熱変性体の粉砕粉末 ４部 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン １部 得られた混合粉体を市販の厚さ80μｍのPPC用紙と厚
さ15μｍの透明ポリエステルフィルムとの間にはさみ、
ポリエステルフィルム側から熱傾斜試験機（東洋精機製
作所製）にて、加熱された鉄ブロックを2kg/cm2の圧力
で、約５秒間押し当てて発色させた。発色画像は約110
〜約150℃の温度域で、ロイコ染料がほぼ完全に発色
し、飽和濃度を示した。 比較例 実施例の印字試験において、具体例No.（１）の化合
物の熱変性体粉砕粉末の代りに、市販試薬として入手し
た具体例No.（１）の化合物そのものを使用した以外
は、実施例と同様にして印字試験を行なった。その結
果、約150℃の温度でもロイコ染料の発色は認められ
ず、約220℃の温度で初めて発色が認められた。 以上の実施例及び比較例の結果から、本発明は顕色剤
として発熱性化合物を使用したことにより、ロイコ染料
との溶融反応の効率が飛躍的に向上し、著るしく発色感
度の高いものであることが判る。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色せ
しめる顕色剤とを支持させてなる感熱記録材料におい
て、該顕色剤がそれ自体の融点よりも低い温度域に発熱
する温度範囲を有する化合物であることを特徴とする感
熱記録材料。 ２．前記顕色剤がそれ自体の融点より高い温度まで加熱
された溶融状態から冷却固化することにより得られた発
熱性化合物である特許請求の範囲第１項に記載の感熱記
録材料。 ３．前記発熱性化合物が下記一般式で示される化合物で
ある特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録材料。 （式中、Ｘは−COO−又は−Ｏ−を、Ｒは水素原子、ア
ルキル基、又はアリール基を、R1及びR2は夫々独立に水
素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を、並び
にｍ及びｎは１又は２の整数を、夫々表わす。）
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|---|---|---|---|
| JP62282079A JP2665751B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 感熱記録材料 |
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| JP62282079A JP2665751B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 感熱記録材料 |
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| JPH01123787A JPH01123787A (ja) | 1989-05-16 |
| JP2665751B2 true JP2665751B2 (ja) | 1997-10-22 |
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Family Applications (1)
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| JP62282079A Expired - Fee Related JP2665751B2 (ja) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | 感熱記録材料 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100423951C (zh) * | 2003-06-25 | 2008-10-08 | 三光株式会社 | 增敏剂分散体及其制造方法、热敏记录体用混合分散体的制造方法及热敏记录体 |
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| US8134042B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-03-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wetness sensors |
-
1987
- 1987-11-10 JP JP62282079A patent/JP2665751B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN100423951C (zh) * | 2003-06-25 | 2008-10-08 | 三光株式会社 | 增敏剂分散体及其制造方法、热敏记录体用混合分散体的制造方法及热敏记录体 |
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