JPH01123787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に群しくは特定の顕色
剤を使用した発色感度の高い感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

近年、感熱記録材料は特にファクシミリへの適用におい
て、高速記録に対応すべく高感度化が要求されており、
また一方では用途の多様化によって地肌の徴発色、即ち
地肌カブリ、のない地肌白色度の保存性の高い特性が望
まれている。

従来公知の感熱記録材料において、高感度化するための
一般的な技術としては、加えられる熱エネルギーをより
有効に発色素材の溶融に使用するべく、ロイコ染料及び
顕色剤の一方あるいは両方を溶解するような性質を有す
る、所謂増感剤を添・加する方法がある。しかしながら
多くの場合、増感剤の併用は発色溶融反応の共融点降下
を引きおこすが、融解ピークのシャープさが失なわれて
しまい、結果的に加熱保存時の地肌カブリが発生してし
まう。また、増感剤併用時の融解ピークをシャープに保
ち、地肌カブリを生じないようにするためには、増感剤
の選択範囲が著しく制約されると共に、サーマルヘッド
へのカス付着等のマツチング性を含めて高感度化との両
立が困離となる場合が多い。

そこで本発明者は、上述の高感度化と他品質との両立に
関して、゛特に印加される熱エネルギーの発色反応への
有効利用について鋭意研究した結果、顕色剤としてそれ
自体の融点よりも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲
を有するような化合物を使用することにより、ロイコ染
料との溶融発色反応の効率が飛躍的に向上することを見
出した。

〔目　　的〕

本発明の目的は、地肌白色度等の特性を損なわずに著る
しく発色感度の高い感熱記録材料を提供することにある
。

〔構　　成〕

本発明によれば、支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料
を熱時発色せしめる顕色剤とを支持させてなる感熱記録
材料において、該顕色剤がそれ自体の融点より・も低い
温度域に発熱する温度範囲を有する化合物であることを
特徴とする感熱記録材料が提供される。

即ち１本発明においては顕色剤としてそれ自体の融点よ
りも低い温度域に発熱現象を示す温度範囲を有する化合
物を使用することにより、ロイコ染料との溶融発色反応
の効率を飛躍的に向上させることができ、地肌白色度等
の特性を損なうことなしに、著るしく発色感度が向上し
たものとなる。

このよう、な溶融発色反応の効率向上は、印加された熱
エネルギーが上記顕色剤の発熱現象によって一部増幅さ
れて利用されるためと考えられる。

ただ、化合物がその融点よりも低い温度域に発熱現象を
示す温度範囲を有するという特性は、−般に市販されい
ている試薬ないし工業薬品が有しているわけではない、
即ち、一般に入手可能な状態での化合物を発熱性物質に
変性することが必要である。市販の化合物を発熱変性体
に変化させるための最も簡単な方法としては、例えば融
点ｔ０℃の化合物を融点以上の温度ｔ１℃まで加熱して
溶融状態とし、その後にｔ０℃に対して充分に低い温度
ｔ２℃まで冷却して固化する手段が挙げられる。このよ
うな熱処理によって、一般に入手可能な状態での化合物
が何故発熱現象を示すように変性されるのかについては
、厳密には解明されていないが、おそらくは結晶構造の
変化による熱エネルギーの収支に起因していると考えら
れる。

本発明においては、顕色剤として下記一般式で示される
化合物の発熱変性体を使用するのが特に好ましい。

・　（式中、Ｘは−ＣＯＯ−又は−〇−を、Ｒは水素原
子、アルキル基、又はアリール基を、Ｒ工及びＲ２は夫
々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原
子を、並びに■及びｎはｌ又は２の整数を、夫々表わす
。）前記一般式で示される化合物からは前記熱処理によ
る発熱変性体が容易に得られ、更に該変性体の水溶性が
著るしく低いために、ロイコ染料との混合液でのカブリ
が殆ど発生せず、しかもこれを支持体上に塗布し乾燥し
た場合、高い地肌白色度を有する感熱記録材料が得られ
る。

本発明で使用される前記一般式で示される化合物の具体
例としては、例えば以下のようなものが挙げられる。

化合物魔　　　　　　　構　造　式 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系。

オーラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては２例えば、以下に示すようなものが挙げられる
。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−、エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ　−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（＋ｉミートリ
クロロメチルアニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー。

６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−、トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペ
ンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−７ニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン等。

また本発明では顕色剤として前記した発熱性化合物が用
いられるが、必要に応じて他の顕色剤を併用することが
できる。併用される顕色剤としては、前記ロイコ染料を
接触特発色させる電子受容性の種々の化合物１例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等が好ましく適用され、
その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる
。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（Ｏ−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、
− ２，２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−、ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）。

１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）ブタン、 ４．４′−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メ
チルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４．４′　−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェ
ニルスルホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル。

１．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 ■、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ　’−ジフェニルチオ尿素。

Ｎ、Ｎ　’−ジ（ｌ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸。

■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチ
ルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
ス、フェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々のバインダーを
適宜用いることができる０例えば。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース。

エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水
マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、
アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分
子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等
のエマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチ
レン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス
等が挙げられる。

また、本発明においては、ロイコ染料及び前記顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、フィラー、界面活性剤、
熱可融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。

この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム
、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム
、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処
理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレンｌメタクリル酸共重合体
、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることが
でき、また熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワ
ックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの給金物、安息
香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−
エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の５０〜２００’Ｃ
の程度の融点を持つものが挙げられる。

なお、本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層としてフィラー、バインダ
ー等を含有する層を設けることもできる。この場合、フ
ィラー及びバインダーの具体例としては、前記感熱発色
層において例示されたものと同様のものが挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記のフィラー、バインダー、熱可融性物質、界面
活性剤等を用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体上に塗布し、乾燥すること
によって製造される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、顕色剤として発熱性化合物を
使用したことから、著るしく発色感度の高いものである
。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例 （１）発熱性化合物の調製 一般に市販されている前記化合物具体例＆（１）の構造
式で示される化合物を、約２５０℃まで加熱し溶融状態
とした後、約２５℃の環境下に放置して冷却固化させた
。得られた淡黄色の透明固体を粉砕し、その粉末を示差
走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−３０）にて測定した
ところ、約１３０℃に極大となるような発熱ピークが現
われ、次いで約２２５℃において融解を示す吸熱ピーク
が測定された。なお具体例＆（１）の化合物について、
市販されている状態のままで同様の測定をしたところ、
約１３０℃での発熱ピークは測定されず、約２２５℃で
の融解ピーク即ち吸熱ピークのみが、前記熱変性体と同
様に測定された。

更に前記淡黄色固形の熱変性体の発熱時の挙動を調査す
るため、微量融点測定袋！（柳本製作所製ＭＰ−５３）
にて、該熱変性体を徐々に加熱昇温させながら目視観察
したところ、約１３０℃の温度域で瞬時に白色不透明な
結晶体に変化するのが認められ、熱変性体の発熱現象が
それ自体の結晶構造の変化と密接な関係のあることが裏
付けられた。

（２）印字試験 前記熱変性体の顕色剤としての特性を評価するため、下
記組成の混合粉体を調製した。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　　　　　　　　　　１部
得られた混合粉体を市販の厚さ８０μ墓のＰＰＣ用紙と
厚さ１５μ■の透明ポリエステルフィルムとの間にはさ
み、ポリエステルフィルム側から熱傾斜試験機（東洋精
機製作所製）にて、加熱された鉄ブロックを２ｋｇ／ａ
ｊの圧力で、約５秒間押し当てて発色させた１発色画像
は約１１０〜約１５０℃の温度域で、ロイコ染料がほぼ
完全に発色し、飽和濃度を示した。

比較例 実施例の印字試験において、具体例＆（１）の化合物の
熱変性体粉砕粉末の代りに、市販試薬として入手した具
体例＆（１）の化合物そのものを使用した以外は、実施
例と同様にして印字試験を行なった。その結果、約１５
０℃の温度でもロイコ染料の発色は認められず、約２２
０℃の温度で初めて発色が認められた。

以上の実施例及び比較例の結果から１本発明は顕色剤と
して発熱性化合物を使用したことにより、ロイコ染料と
の溶融反応の効率が飛躍的に向上し、著るしく発色感度
の高いものであることが判る。

特許出願人　株式会社゛リ　　コ　−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にロイコ染料と該ロイコ染料を熱時発色
   せしめる顕色剤とを支持させてなる感熱記録材料におい
   て、該顕色剤がそれ自体の融点よりも低い温度域に発熱
   する温度範囲を有する化合物であることを特徴とする感
   熱記録材料。
2. （２）前記顕色剤がそれ自体の融点より高い温度まで加
   熱された溶融状態から冷却固化することにより得られた
   発熱性化合物である特許請求の範囲第１項に記載の感熱
   記録材料。
3. （３）前記発熱性化合物が下記一般式で示される化合物
   である特許請求の範囲第２項に記載の感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−ＣＯＯ−又は−Ｏ−を、Ｒは水素原子、
   アルキル基、又はアリール基を、Ｒ＿１及びＲ＿２は夫
   々独立に水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原
   子を、並びにｍ及びｎは１又は２の整数を、夫々表わす
   。）