JPH08108633A

JPH08108633A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH08108633A
Application number: JP6240653A
Authority: JP
Inventors: Hideo Suzaki; 英夫洲▲崎▼; Keiji Taniguchi; 圭司谷口; Kunio Hayakawa; 邦雄早川; Hiromi Furuya; 浩美古屋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-04-30
Also published as: US5447900A

Abstract

(57)【要約】【目的】記録画像の保存安定性に優れ、さらに高速記
録、半導体レーザ読みとりに優れた感熱記録材料を提供
すること。【構成】支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分
とする感熱層を設けた感熱記録材料において、顕色剤と
して、体積比１：１の水／メタノールの混合溶媒中での
酸解離定数（ｐＫａ）が７．０以下（好ましくは４．５
以下）である物質を用いたことを特徴とする感熱記録材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
更に詳しくは記録画像の保存安定性、高速記録特性、半
導体レーザー読みとりに優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン
環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤と
しては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられ
ている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。一方、近年感熱記録紙の用途拡大
に伴い、記録の油脂類、可塑剤などに対する保存安定性
の向上に対する要求が高まってきており、これに対応し
得る記録材料の開発が強く望まれている。更に近年、Ｐ
ＯＳにおけるバーコードの読みとり装置として半導体レ
ーザーを利用する読みとり装置が多用される傾向にあ
り、その半導体レーザーは波長が６５０ｎｍ以上、現
在、主に使われているものは６８０ｎｍの可視光線及び
近赤外線を発するので、これにより読みとられるバーコ
ードはこの波長範囲の可視光線または近赤外線を吸収す
るものでなければならない。

【０００４】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて、感熱記録材料の品質向上に対する要求が高ま
ってきており、特に記録画像及び地肌の信頼性が重視さ
れる分野では、記録の油脂類や可塑剤などに対する保存
安定性の向上に対する要求が高まってきており、これに
対応し得る記録材料の開発が強く望まれている。

【０００５】記録画像の高保存安定化に対応するため
に、高信頼性顕色剤として、例えば特開昭５８−８２７
８８号公報、特開昭６０−１３８５２号公報等にフェノ
ールスルホン化合物が、特開昭６１−４７２９２号公報
に安息香酸金属塩が、又特開昭６２−１６９６８１号公
報等に置換サリチル酸化合物が提案されているが、これ
らの化合物を顕色剤として用いた感熱記録材料は、画像
部の油脂、可塑剤、水等に対する堅牢度の点ではいまだ
十分とは言い難い。一方、記録感度を向上する手段とし
て種々の中間層を設けることが提案されており、各種無
機顔料を用いる方法、非発砲性中空粒子を中間層に用い
る方法等が提案されている。しかし、これらに提案され
ている記録材料は、発色感度が不十分であったり記録特
性が悪い等の欠点を有する。更に、半導体レーザーで読
みとるためには染料と電子受容性物質である顕色剤の加
熱時の記録画像が６５０ｎｍ以上、好ましくは６８０ｎ
ｍ以上の領域に吸収をもっていることが必要であるが、
一般的に使用されているロイコ染料とフェノール系顕色
剤の組み合わせではこの波長領域の吸収は不十分であ
り、かつ画像の信頼性に欠けるため実用的とは言いがた
い。また染料の構造を変えることにより読みとりを可能
にするものとして特開昭６２−８５９８６号公報等が提
案されているが、これらはコストが高く、価格面で実用
的ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
感熱記録材料の欠点を解消した、記録画像の保存安定性
に優れ、しかも高速記録、半導体レーザー読みとりに優
れた感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題を解決すべく検討した結果、支持体上にロイコ染料
と該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分と
する感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色
剤として、本発明における測定法による体積比１：１の
水／メタノール混合溶媒中での酸解離定数が７．０以
下、より好ましくは４．５以下である物質を用いること
により記録画像の油脂、可塑剤に対する保存安定性が極
めて優れた感熱記録材料を作成し得ることを見出し本発
明を完成するに至った。本発明によれば、支持体上に、
ロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色
剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
いて、該顕色剤として体積比１：１の、水／メタノール
混合溶媒中での酸解離定数（ｐＫａ）が７．０以下であ
る物質を用いたことを特徴とする感熱記録材料が提供さ
れる。また、本発明によれば、顕色剤として前記酸解離
定数（ｐＫａ）が４．５以下である物質を用いたことを
特徴とする前記感熱記録材料が提供される。なお、本発
明において、酸解離定数（ｐＫａ）の下限は０とする。
更に、本発明によれば、支持体と感熱発色層との間に熱
可塑性樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を主
成分とする中間層を設けたことを特徴とする前記感熱記
録材料が提供される。更に、本発明によれば、該感熱発
色層上にポリビニルアルコールとアジリジン化合物又は
ジメチロール尿素を主成分とする前記感熱記録材料が提
供され、また、本発明によれば、ロイコ染料として３−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン及び顕色剤として前記記載の酸解離定数を有す
る物質を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

【０００８】本発明において酸解離定数（ｐＫａ）と
は、ある溶媒中でのＢｒｏｎｓｔｅｄ酸の強度を表わす
ものである。ｐＫａは以下に示すような定義で表わされ
る。

【表１】

【０００９】本発明においては、顕色剤として、体積比
１：１の水／メタノール混合溶媒中での酸解離定数（ｐ
Ｋａ）が７．０以下の物質を用いたことから、発色感度
に優れ、高速記録用に適すると共に酸油性耐可塑剤性に
優れた感熱記録材料が得られる。酸解離定数（ｐＫａ）
が７．０を越える顕色剤を用いた記録材料は発色感度が
低下するばかりでなく、耐油性、耐可塑剤性に劣ったも
のとなる。

【００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明において用いられる顕色剤（電子受容物質）は、上記
酸解離定数を有する物質であれば特に制限を受けるもの
ではないが、好ましくは下記一般式（１）（化１）で示
される。

【化１】（式中、Ａは、ヘテロ原子を有しても良い芳香環を形成
するのに必要な残基を表わす。Ｘは、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、もしくはその組み合わせ
を表わす。Ｙは、水素、ハロゲン原子、ニトロ基、又は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシ基、スルホニル基、アラルキル基、アミ
ノ基を表わす。ｍは、１〜５の整数を表わし、望ましく
は１〜３である。ｌは、１以上７以下の整数である。）

【００１１】Ｙとしては炭素原子数１〜１８のアルキル
基、アリール基が望ましい。このような具体例としては
例えば、以下のものが挙げられる。（ａ）メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ジ
メチルブチル基、イソブチル基、アミル基、ネオペンチ
ル基、ヒドロキシエチル基、シクロペンチル基、イソア
ミル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、クロロプロピル基、フェノキ
シエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニル
ブチル基、ドデシル基、ベンジル基、α及びβフェネチ
ル基、β−エトキシエチル基、β−４−メトキシフェノ
キシエチル基、ナフトキシエチル基、４−フェニルシク
ロヘキシル基、４−エトキシフェノキシブチル基、ナフ
トキシエトキシエチル基、トリルオキシエチル基、４−
ニトロシンナミル基、チオフェノキシエチル基、クロチ
ル基、ゲラニル基、４−シクロヘキシルフェノキシエチ
ル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−カルボキシフ
ェノキシエチル基、ナフトキシブチル基、ピリジルエチ
ル基、アリル基、ジクロロフェノキシエチル基、トリク
ロロフェノキシブチル基、２，４，６−トリメチルフェ
ノキシエチル基、シンナミル基、β−メタクリルアミド
エチル基、ニトロプロピル基などのハロゲン原子、カル
ボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、置換アミノ
基、ウレイド基、チオウレイド基、アリール基、アリー
ルオキシ基、ヒドロキシ基などでも置換しても良いアル
キル基、又は（ｂ）フェニル基、クロロフェニル基、ト
リル基、ジメチルフェニル基、２−メチル−４−クロロ
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ビフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、エチルフェニル基、ヒドロキ
シフェニル基、ジフルオロフェニル基、プロピオニルア
ミノフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、ベンゼンスルホニルフェニル
基、メタンスルホニルフェニル基、ベンジルフェニル
基、メトキシクミルフェニル基、クミルフェニル基、ｔ
−オクチルフェニル基、ｔ−アミノフェニル基、ベンジ
ルオキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニル
フェニル基、ブチルナフチル基、ジメトキシカルボニル
フェニル基、フェノキシスルホニルフェニル基などのア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ア
リールスルホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルファモイル基、置換アミノ基、カルバモイル基などの
１個以上置換されても良いフェニル基又はナフチル基の
いずれかを表わす。

【００１２】本発明の顕色剤について、具体例とその酸
解離定数（ｐＫａ）を表２に示すが、本発明はこれらに
限定されるわけではない。尚、酸解離定数の測定法は後
述の測定例に依った。ここでｐＫａ₁は第１解離定数、
ｐＫａ₂は第２解離定数を表す。

【表２】

【００１３】なお、本発明の酸解離定数の測定は以下の
ようにして行なった。測定例１［機器］機器としてはｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡＮ
−８Ｆ）に３本複合電極を装着したものを用いた。この
ｐＨメーターを以下の溶液で校正した。ｐＨ＝５．１３（２５℃）０．０５ｍｏｌ／ｌフタル酸水素カリウム含有水／メ
タノールの体積比１：１の混合溶媒溶液ｐＨ＝７．９０（２５℃）０．０１ｍｏｌ／ｌトリス（ヒドロキシ）アミノメタン
及び０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸トリス（ヒドロキシ）アミ
ノメタン混合水／メタノールの体積比１：１の混合溶
媒溶液［酸解離定数の算出］以下のようにして［液］、［
液］を調製した。［液］４−（４’−フェノキシブトキシ）フタル酸０．４９６９ｇ〔表３Ｎｏ．１の化合物〕塩化ナトリウム０．５８４４ｇ以上を水５０ｍｌ、メタノール５０ｍｌの混合溶液に溶
解した。［液］０．１０６８ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶
液（フタル酸水素カリウムで標定した）［液］をビーカーに移し、スターラーで撹拌し、ビュ
レットから［液］を一定量（０．５〜１．０ｍｌ）滴
下する。ｐＨが一定になった後、ｐＨを測定する。［
液］の滴下とｐＨの測定を繰り返し滴定曲線を作成し
た。実測の滴定曲線をコンピュータープログラムにより
理論式とフィッティングさせ、酸解離定数を算出した。
その結果、４−（４’−フェノキシブトキシ）フタル酸
〔表３Ｎｏ．１の化合物〕の酸解離定数はｐＫａ₁＝
３．５５、ｐＫａ₂＝６．５９であった。

【００１４】顕色剤が複数個の電子受容性基（カルボン
酸基、スルホン酸基等）を持つ場合、そのすべての基が
発色反応に寄与しているのかは定かではないが、本発明
における好ましい化合物についてはそう考えるのが妥当
であると思われる。

【００１５】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は2種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラ
ン系、フエノチアジン系、チオフェルオラン系、キサン
テン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチ
ン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタ
リド系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラ
クタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラ
クトン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられ
る。このようなロイコ染料の具体例としては、例えば、
以下に示すようなものが挙げられる。

【００１６】3−N,N−ジブチルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェ
ニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジ
メチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフ
タリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリ
ド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、
3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−(N
−メチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−(N−メチル−N−イソブチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−p−
トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−(N−メチル−N−アミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジ−n−アミル
アミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−iso−プロピル
アミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−
エチル−N−iso−プロピルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル−7−クロロフルオラン、3−ピロリジノ−6−メ
チル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−(m−トリクロロアニリノ)フルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラ
ン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−ジヘキシルアミノ−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−(N−エチル-N-イソアミル)
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-ジエチルアミ
ノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチルアニリノ)フルオラン、
3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベ
ンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー、6'−クロロ−8'−メトキシ−ベンゾインドリノ
スピロピラン、6'−ブロモ−8'−メトキシ−ベンゾイン
ドリノスピロピラン、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2'−メトキシ−5'−クロルフ
ェニル)フタリド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチル
アミノフェニル)−3−(2'−メトキシ−5'−ニトロフェ
ニル)フタリド、3−(2'−ヒドロキシ−4'−ジエチルア
ミノフェニル)−3−(2'−メトキシ−5'−メチルフェニ
ル)フタリド、3−(2'−メトキシ−4'−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2'−ヒドロキシ−4'−クロル−5'−メ
チルフェニル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-
トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジ
ノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−
(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-
ジエチルアミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミ
ノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フ
ェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-
(o-メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-
ジエチルアミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフ
ルオラン、2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-N-
ブチルアニリノ)フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミ
ノ)フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリ
ド、3−(N−エチル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6
−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオ
ラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラ
ン、3-(N-エチル-N-2-エトキシプロピルアミノ)-6-メチ
ル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-テトラヒド
ロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-
ベンゾフルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-
{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イ
ル}フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-
ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-
ジメチルアミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレ
ン-2-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3
-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエ
チレン-2-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4'-ジ
メチルアミノ-2'-メトキシ)-3-(1''-p-ジメチルアミノ
フェニル-1''-p-クロロフェニル-1'',3''-ブタジエン-
4''-イル)ベンゾフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-
ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-
1''-フェニル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフ
タリド、3-ジメチルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレ
ン-9-スピロー3'(6'-ジメチルアミノ)フタリド、3,3-ビ
ス{2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェ
ニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビ
ス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-
5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチル
アミノスチリル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス
(p-ジメチルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメ
タン等。

【００１７】また、本発明によれば、ロイコ染料として
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランを、顕色剤として前記酸解離定数を有する
顕色剤を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供
される。本発明に係るこの感熱記録材料はロイコ染料と
して３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランを、顕色剤として、前記酸解離定数を
満足する化合物の少なくとも１種を用いたことから、記
録画像の可視光波長部から近赤外部にわたる電磁波の吸
収が著しく強くなる。この画像を読みとる際の指標とし
てはＰＣＳ値がよく用いられるが、一般的に使われる６
８０ｎｍの半導体レーザーでのＰＣＳ値は７５％以上が
必要であり、さらに保存性をも考慮すると初期において
は８５％以上あることが好ましいが、本発明に係る感熱
記録材料はこれを満足できるものであり、また記録画像
の保存性にも優れているため経時でのＰＣＳ値の低下も
少ないものである。

【００１８】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記酸解離定数を有する化合物を用いるとと
もに、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の
種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノ
ール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩
等を併用することができる。その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００１９】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェ
ニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿
素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の
金属塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェ
ノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノール
スルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-
チオビス(2-クロロフェノール)等。

【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤及びその他の助剤を支持体上に結合支
持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種
々の結合剤を適宜用いることができ、その具体例として
は、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２１】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロ−
ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセ
ルロ−ス、メチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス等のセ
ルロ−ス誘導体、ポリアクリル酸ソ−ダ、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合
体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸
三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタ
クリレ−ト等のポリメタクリル酸エステル、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００２２】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4-ジフェノキシブタン、1,4-ジ
フェノキシ-2-ブテン、1,2-ビス(4-メトキシフェニルチ
オ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4-ジフェニルチオ
ブタン、1,4-ジフェニルチオ-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビ
ニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4-ビス(2-ビニルオキ
シエトキシ)ベンゼン、p-(2-ビニルオキシエトキシ)ビ
フェル、p-アリールオキシビフェニル、p-プロパギルオ
キシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾ
イルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1-ジ
フェニルエタノール、1,1-ジフェニルプロパノール、p-
ベンジルオキシベンジルアルコール、1,3-フェノキシ-2
-プロパノール、N-オクタデシルカルバモイル-p-メトキ
シカルボニルベンゼン、N-オクタデシルカルバモイルベ
ンゼン、1,2-ビス(4-メトキシフェノキシ)プロパン、1,
5-ビス(4-メトキシフェノキシ)-3-オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4-メチルベンジル)、
シュウ酸ビス(4-クロロベンジル)、4-クロロ安息香酸-
4'-メチルフェニルエステル等。

【００２３】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤と共に必要に応じこの種の感
熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填料、界面活
性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用することが出来
る。この場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共
重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂など
の有機系の微粉末を挙げることが出来る。また滑剤とし
ては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性または石
油系の各種ワックス類などを挙げることができる。

【００２４】また、本発明によれば、支持体と上記酸解
離定数を有する物質を顕色剤として含有する感熱発色層
との間に、熱可塑性樹脂からなるプラスチック球状中空
粒子を主成分とした中間層を設けることが好ましい。本
発明のプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層
は、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エ
ネルギーの効率的活用による感度向上をもたらし、さら
に、プラスチック球状中空粒子の平均粒子径が２〜１０
μｍで且つ中空率９０％以上であることにより、柔軟性
が更に良好となりヘッドとの密着性が向上しドット再現
性が良好となる。

【００２５】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子で
あり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。
この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいもの
は、任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題
があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の
表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着
性が低下し、感度向上効果が低下する。従って、このよ
うな粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラ
ツキの少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更
に、本発明で用いられる微小中空粒子は、その断熱効果
より中空率が５０％以上の物が好ましく、９０％以上の
物が更に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不
十分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持
体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果
が劣る。尚、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と
内径の比であり下記式で表わされるものである。中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１
００なお、本発明で用いる微小中空粒子は、前記したように
熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として
は、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とす
る共重合体が好ましい。

【００２６】更に、本発明においては、場合により中間
層に無機または／及び有機顔料が用いられるが、この場
合の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好
ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。こ
れらの無機または／及び有機顔料としては、この種の感
熱記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を
選択することができる。その具体例としては、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることがで
きる。

【００２７】また、本発明によれば、支持体と上記酸解
離定数を有する化合物を顕色剤として含有する感熱発色
層の上に、更に該感熱発色層上にポリビニルアルコール
又はアジリジン化合物又はジメチロール尿素を主成分と
する保護層をもうけることを特徴とする感熱記録材料が
提供される。本発明に係るこの感熱記録材料は、顕色剤
として前記酸解離定数を満足する化合物の少なくとも１
種を用いたことから記録画像な保存性が優れ、さらにポ
リビニルアルコールとアジリジン化合物又はジメチロー
ル尿素を主成分とする保護層を設けることにより耐水性
が向上し、さらに、可塑剤、油などに対する長期の保存
安定性に優れたものとなる。アジリジン化合物として
は、たとえば、２，４−ジエチレンウレイドトルエン、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリ
ジンカルボアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−
４，４’−ビス（１−アジリジンカルボアミド）、トリ
メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジ
ニルプロピオネート、ビスイソフタル−１−（２−メチ
ルアジリジン）、トリメチロールプロパン−トリ−β
（２−メチルアジリジン）プロピオネートが用いられる
が、効果の発現性からみて、２，４−ジエチレンウレイ
ドトルエンが特に好ましく用いられる。保護層に含有さ
せるポリビニルアルコール１部に対してアジリジン化合
物又はジメチロール尿素の使用割合は０．０１部から
１．０部好ましくは０．０３部から０．５部である。

【００２８】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
が出来る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の記録材料は記録画像の保存安定
性が良好で高速記録適性、半導体レーザー読みとりに優
れたものである。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお以下に示す部及び％はすべて重量基準であ
る。

【００３１】実施例１下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を調整した。［Ａ液］３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部［Ｂ液］４−（４’−フェノキシブトキシ）フタル酸２０部〔表２Ｎｏ．１の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部［Ｃ液］二酸化ケイ素２０部メチルセルロース２０部水６０部つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］１０
部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛分散液（商品名
ハイドリンＺ７３０濃度３０％）１０部を混合して感
熱発色層形成液とし、これを市販の上質紙（坪量５２ｇ
／ｍ²）の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にそ
のベック平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面を
カレンダー掛けして感熱記録材料を作成した。

【００３２】実施例２下記の混合物を撹拌分散して、中間層形成液を得た。［Ｄ液］微小中空粒子分散体（スチレン及びアクリルを主体とする共重合体樹脂）（固形分濃度３８％、平均粒子径０．７μｍ、中空率８０％）３０部スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１０部水６０部上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ
²）の表面に、乾燥後の重量が５ｇ／ｍ²となるよう塗布
乾燥して中間層コート紙を得た。次に実施例１中の感熱
発色層形成液を上記中間層コート紙の表面に乾燥後の染
料付着量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感
熱発色層を設けた後、更にそのベック平滑度が５００〜
６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記
録材料を作成した。

【００３３】実施例３実施例２中の［Ｄ液］の代わりに下記［Ｅ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｅ液］微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体）（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）３０部スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７％）２０部水６０部

【００３４】実施例４実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｆ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｆ液］４−（２’−フェノキシエトキシ）フタル酸２０部〔表２Ｎｏ．２の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３５】実施例５実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｇ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｇ液］４−（３’−フェニルプロピルオキシ）フタル酸２０部〔表２Ｎｏ．３の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３６】実施例６実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｈ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｈ液］５−ニトロイソフタル酸モノ（２−ヒドロキシエチル）エステル２０部〔表２Ｎｏ．４の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３７】実施例７実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｉ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｉ液］５−ニトロイソフタル酸モノメチルエステル２０部〔表２Ｎｏ．５の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３８】実施例８実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｊ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｊ液］２−ベンジルスルホニル安息香酸２０部〔表２Ｎｏ．６の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３９】実施例９実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｋ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｋ液］５−ベンジルオキシカルボニルイソフタル酸２０部〔表２Ｎｏ．７の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００４０】実施例１０実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｌ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｌ液］５−（１’−フェニルエタンスルホニル）イソフタル酸２０部〔表２Ｎｏ．８の化合物〕ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００４１】実施例１１下記組成よりなる混合物を、ガラスマヨネーズビンにて
ガラスボールを使って２時間ボールミルにて分散し［Ｍ
液］、［Ｎ液］を調整した。［Ｍ液］２，４−ジエチレンウレイドトルエン１０部水９０部［Ｎ液］水酸化アルミニウム２０部水８０部保護層形成液として、［Ｍ液］５部、［Ｎ液］５部、ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液１０部、ステアリン
酸亜鉛分散液（濃度３０％）０．３部を混合し保護層形
成液を作成した。この保護層形成液を実施例４の感熱発
色層上に乾燥後の付着量が３．５ｇ／ｍ²となるように
塗布乾燥して保護層を設けた。その後、ベック平滑度が
５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛けし
て感熱記録材料を作成した。

【００４２】実施例１２実施例１１における感熱発色層を実施例６の感熱発色層
に代えた他は、実施例１１と同様にして感熱記録材料を
作成した。

【００４３】比較例１実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｏ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｏ液］４’４’−イソプロピリデンジフェノール２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部４’４’−イソプロピリデンジフェノールの酸解離定数
はｐＫａ₁≒ｐＫａ₂＝１０．７である。

【００４４】比較例２実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｐ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｐ液］４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスル
ホンの酸解離定数はｐＫａ＝８．２７である。

【００４５】実施例１３実施例１１で使用した保護層形成液中の［Ｍ液］の代り
にポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の２５％水溶液
を１．２５部用いた以外は実施例１１と同様にして感熱
記録材料を作成した。

【００４６】実施例１４実施例１中の［Ａ液］の代りに下記［Ｑ液］を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｑ液］３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００４７】実施例１５実施例１中の［Ａ液］の代りに下記［Ｒ液］を用いた他
は実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。［Ｒ液］３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００４８】以上の様にして作成した感熱記録材料を松
下電子部品製印字装置にて印字した。その発色濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定をした。以上の結果
を表３に示す。

【表３】印加電力：０．６８ｗ／ｄｏｔ、ライン周期１０ｍｓ
／Ｌｉｎｅ

【００４９】更に、感熱記録材料を１５０℃の熱ブロッ
クで圧力２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、それぞ
れの印字サンプルについて耐油性、耐可塑剤性の１６時
間の保存試験を行なった。これらの結果を表４に示す。

【００５０】

【表４】（試験条件）耐油性：綿実油を塗布した後、４０℃乾燥条件下１
６時間保存後の濃度耐可塑剤性：信越ポリマー製塩ビラップ（ポリマラップ
３００）を３枚重ねて印字面に乗せ、荷重５ｋｇを掛け
４０℃乾燥条件下１６時間保存後の濃度更に、上記と同条件の印字サンプルについて耐油性の１
６時間の保存試験を行なった。これらの結果を表５に示
す。

【００５１】

【表５】（試験条件）耐水性試験：試験サンプルを水道水中に１６時間水没さ
せた後の地肌部及び発色部の濃度更に、感熱記録材料を１５０℃の熱ブロックで圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、６８０ｎｍでのＰＣ
Ｓ値を測定した。これらの結果を表６に示す。

【００５２】

【表６】以上の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料
は発色感度、濃度、記録画像の保存安定性に優れてい
る。特にｐＫａが４．５以下である顕色剤を使用した場
合により優れた作用効果を呈することが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古屋浩美東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、ロイコ染料及び該ロイコ染
料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱記録
層を設けた感熱記録材料において、該顕色剤として体積
比１：１の水／メタノール混合溶媒中での酸解離定数
（ｐＫａ）が７．０以下である物質を用いたことを特徴
とする感熱記録材料。
【請求項２】顕色剤として前記酸解離定数（ｐＫａ）
が４．５以下である物質を用いたことを特徴とする請求
項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】支持体と感熱発色層との間に熱可塑性樹
脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を主成分とす
る中間層を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載
の感熱記録材料。
【請求項４】該感熱発色層上にポリビニルアルコール
とアジリジン化合物又はジメチロール尿素を主成分とす
る保護層を有することを特徴とする請求項１乃至３いず
れか記載の感熱記録材料。
【請求項５】ロイコ染料として３−Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン及び顕色
剤として請求項１又は２記載の酸解離定数を有する物質
を含有することを特徴とする感熱記録材料。