JPH05201136A

JPH05201136A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH05201136A
Application number: JP4037330A
Authority: JP
Inventors: Hideo Aihara; 秀夫相原; Yoshifumi Noge; 由文野毛; Tokuo Kurisu; 徳夫栗栖
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】耐油性、耐可塑剤性、耐水性に優れ、画像部
および地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を得
る。【構成】支持体上に感熱発色層を設け、さらに該発色
層上および／または支持体裏面に保護層を設けた感熱記
録材料において、前記保護層中にアクリルアミド、アク
リル酸エステルおよびポリビニルアルコールからなる共
重合体を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、さ
らに詳しくは感熱発色層上に設けた保護層または感熱発
色層を設けた面とは反対面に設けた保護層（またはバッ
クバリア）層の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に熱発色性組成物を主成
分とする感熱色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、
レーザー光、ストロボランプ等で加熱することにより発
色画像が得られる。この種の記録材料は他の記録材料に
比べて現像、定着等の頻雑な処理を施すことなく、比較
的簡単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発
生及び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの
利点により、図書、文書などの複写に用いられる他、電
子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダー
など多方面に亘る記録材料として広く利用されている。

【０００３】このような感熱記録材料に用いられる熱発
色性組成物は一般に発色剤と、この発色剤を熱発発色せ
しめる顕色剤とからなり、発色剤としては例えばラクト
ン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又は淡色
のロイコ染料が、また、顕色剤としては従来から有機
酸、フェノール性物質が用いられている。この発色剤と
顕色剤とを組合せた記録材料は、殊に得られる画像の色
調が鮮明であり、かつ地肌の白色度が高く、しかも画像
の耐候性が優れているという利点を有し、広く利用され
ている。

【０００４】しかしながら、この種感熱記録材料はＤＯ
ＡやＤＯＰ等の可塑剤や油脂類などと接触すると、画像
が消色したり、地肌部が発色したりするという欠点を有
する。これらの欠点を克服するために、従来から感熱発
色層上に保護層を設けることが行なわれ、この保護層を
構成する成分としては、ポリビニルアルコールやデンプ
ンなどの水溶性樹脂が用いられている。

【０００５】さらに、耐水性を付与させるため、このよ
うな水溶性樹脂と反応する架橋剤を併用することが行な
われている。しかしながら、樹脂、架橋剤の反応性が不
十分であったり、樹脂のバリア性が不十分であったりし
て耐水性を有し、さらに耐可塑性、耐油性に優れた樹
脂、架橋剤は得られていない。

【０００６】これらの問題点を解決するために、水溶性
樹脂に反応性の高い官能基を導入したりすることが提案
されている（特開昭56-126193、特開昭59-162088号公報
参照）が、いまだ不十分である。また、感熱発色層上の
保護層だけでなく、反対面（支持体裏面）に設けるバッ
クバリアー層（保護層）においてもＤＯＡやＤＯＰ等の
可塑剤や油脂類の浸透、さらに水に対する溶解性を防ぐ
必要性が生じている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を克服した、耐油性、耐可塑剤性に優れ画像部および
地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、支
持体上に感熱発色層を設け、さらにその上および／また
は支持体裏面に保護層を設けてなる感熱記録材料におい
て、該保護層中の樹脂としてアクリルアミド、アクリル
酸エステルおよびポリビニルアルコールからなる共重合
体を用いた感熱記録材料により達成された。

【０００９】前記保護層にアジリジン化合物、ポリアミ
ドエポキシ樹脂、アルデヒド化合物から選ばれた架橋剤
の少なくとも１種を前記共重合体と併用することによ
り、あるいはさらにこれにフィラー（填料）を加えるこ
とにより一層の効果を奏する。

【００１０】すなわち感熱発色層上の保護層及び／また
は支持体裏面のバックバリアー層（保護層の一つ）に上
記共重合体を用いることにより、ＤＯＡやＤＯＰ等の可
塑剤や各種油類の浸透が少なく、上記共重合体、すなわ
ちポリビニルアルコールにアクリルアミドおよびアクリ
ル酸エステルを導入させることによって各種架橋剤との
反応性が良好であるため保護層およびバックアバリアー
層の水に対する溶解性が低くなり、耐水性に優れたもの
となる。

【００１１】本発明において保護層に用いる樹脂として
は、前記のように、アクリルアミド、アクリル酸エステ
ルおよびポリビニルアルコールからなる共重合体を用い
るが、必要に応じ各種水溶性樹脂、水系エマルジョンを
併用することができる。その具体例としては以下のもの
が挙げられる。

【００１２】水溶性樹脂として、ポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体、デンプンおよびその誘導体、カ
ルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及び
その誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの
誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合
体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性
ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、イソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体。また、
水系エマルジョンとしては、水性ポリエステル、ポリウ
レタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン
／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの
誘導体が挙げられる。これらの中でも、耐油性等の点で
水溶性樹脂が好ましい。

【００１３】なお、本発明に用いられるアクリルアミド
−アクリル酸エステル−ポリビニルアルコール共重合体
の重合度としては特に限定されないが、液性面より500
〜3000が好ましい。

【００１４】また、併用する架橋剤としては前記したよ
うにアジリジン化合物、ポリアミドエポキシ樹脂、1分
子中に2個以上のアルデヒド基を有する化合物が有効で
ある。

【００１５】アジリジン化合物の具体例にしては、トリ
メチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオ
ネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（ｌ
−アジリジンカルポキシアミド）、テトラメチロールメ
タン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等が挙げ
られる。

【００１６】ポリアミドエポキシ樹脂は、アルキルポリ
アミン化合物とアルキルジカルボン酸との縮合で得られ
るポリアミド樹脂にエピクロルヒドリンを作用して得ら
れ、分子内にエポキシ基を有するものである。

【００１７】アルデヒド化合物の具体例としては、アル
デヒドデンプン、グルタルアルデヒド、グリオキザー
ル、その他アルデヒド基を有する樹脂等が挙げられる。

【００１８】以上に挙げた架橋剤の外、エポキシ化合
物、ジルコニウム化合物等一般に公知の架橋剤を併用す
ることができる。

【００１９】本発明における保護層においては、前記し
た樹脂、架橋剤とともに必要に応じ公知のフィラー、滑
剤（熱可融性物質）、界面活性剤、蛍光染料、着色剤等
を添加することもできる。

【００２０】填料としては、例えば、炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、炭酸バリウム、クレー、タルク、表面処理
された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又
はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワッ
クス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香
酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エ
ポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度
の融点を持つものが挙げられる。

【００２１】本発明において用いられるロイコ染料は単
独または２種以上混合して使用されるが、このようなロ
イコ染料としてはこの種の記録材料に適用されているも
のが任意に使用され、例えば、トリフェニルメタン系、
フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化
合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具
体例としては、例えば以下に示すようなものが挙げられ
る。3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-フタリ
ド、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-ジメチ
ルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6-ジエ
チルアミノフタリド、3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェ
ニル）-6-クロルフタリド、3,3-ビス（p-ジブチルアミ
ノフェニル）フタリド、3-シクロヘキシルアミノ-6-ク
ロルフルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフル
オラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミル-6-メチル-7-
アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフル
オラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジ
エチルアミノ-7,8-ベンズフルオラン、3-ジエチルアミ
ノ-6-メチル-7-クロルフルオラン、3-（N-p-トリル-N-
エチルアミノ）-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピ
ロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-（N-(3'-
トリフルオルメチルフェニル)アミノ）-6-ジエチルアミ
ノフルオラン、2-（3,6-ビス(ジエチルアミノ）-8-（o-
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム)、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-（m-トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-（o-クロルアニ
リノ）フルオラン、3-ジブチルアミノ-7-（o-クロルア
ニリノ）フルオラン、3-N-メチル-N-アミルアミノ-6-メ
チル-7-アニリノフルオラン、3-N-メチル-N-シクロヘキ
シルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチ
ルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-メチル-7-（2'，4'-ジメチルアニリノ）フル
オラン、3-（N，N-ジエチルアミノ）-5-メチル-7-（N，
N-ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、6'-クロロ-8'-メトキシ-ベンゾインドリ
ノ-ピリロスピラン、6'-ブロモ-3'-メトキシ-ベンゾイ
ンドリノ-ピリロスピラン、3-（2'-ヒドロキシ-4'-ジメ
チルアミノフェニル）-3-（2'-メトキシ-5'-クロルフエ
ニル）フタリド、3-（2'-ヒドロキシ-4'-ジメチルアミ
ノフェニル）-3-（2'-メトキシ-5'-ニトロフェニル）フ
タリド、3-（2'-ヒドロキシ-4'-ジエチルアミノフェニ
ル）-3-（2'-メトキシ-5'-メチルフェニル）フタリド、
3-（2'-メトキシ-4'-ジメチルアミノフェニル）-3-（2'
-ヒドロキシ-4'-クロル-5'-メチルフェニル）フタリ
ド、3-モルホリノ-7-（N-プロピル-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、3-ピロリジノ-7-トリフルオロ
メチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロ
ロ-7-（N-ベンジル-トリフルオロメチルアニリノ）フル
オラン、3-ピロリジノ-7-（ジ-p-クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-7-
（α-フェニルエチルアミノ）フルオラン、3-（N-エチ
ル-p-トルイジノ）-7-（α-フェニルエチルアミノ）フ
ルオラン、3-ジエチルアミノ-7-（o-メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-
メチル-7-（α-フェニルエチルアミノ）フルオラン、3-
ジエチルアミノ-7-ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-
（N-メチルトルイジノ）-7-（p-N-ブチルアニリノ）フ
ルオラン、3-（N-メチル-N-イソプロピルアミノ）-6-メ
チル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリ
ド、3-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ）-5,6-ベ
ンゾ-7-α-ナフチルアミノ-4'-ブロモフルオラン、3-ジ
エチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エ
チル-N-(-2-エトキシプロピル）アミノ-6-メチル-7-ア
ニリノフルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフ
リルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチ
ルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4',5'-ベンゾフルオ
ラン等。

【００２２】また本発明においては、顕色剤として前記
ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合
物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合
物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好まし
く適用され、その具体例としては以下に示すものがあげ
られる。4,4'-イソプロピリデンジフェノール、4,4'-イ
ソプロピリデンビス（o-メチルフェノール）、4,4'-セ
カンダリ-ブチリデンビスフェノール、4,4'-イソプロピ
リデンビス（2-ターシャリーブチルフェノール)、4,4'-
シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'-イソプロピリ
デンビス（2-クロロフェノール)、4,4'-sec-ブチリデン
ビスフェノール、4,4'イソプロピリデンビス（2-tert-
ブチルフェノール）、p-ニトロ安息香酸亜鉛、1,3,5-ト
リス（4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベン
ジルイソシアヌル酸、2,2（3,4'-ジヒドロキシフェニ
ル) プロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニ
ル）スルフィド、4-〔β-(p-メトキシフェノキシ）エト
キシ〕サリチル酸、1,7-ビス（4-ヒドロキシフェニルチ
オ）-3,5-ジオキサヘプタン、1,5-ビス（4-ヒドロキシ
フェニルチオ）-3-オキサペンタン、フタル酸モノベン
ジルエステルモノカルシウム塩、4,4'-シクロヘキシデ
ンジフェノール、4,4'-イソプロピリデンビス（2-クロ
ロフェノール)、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-ター
シャリーブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス（4-
エチル-6-ターシャリーブチルフェノール）、4,4'-ブチ
リデンビス（6-ターシャリーブチル-2-メチルフェノー
ル）、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ターシ
ャリブチルフェニル)ブタン、 1,1,3-トリス（2-メチ
ル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル）ブタン、
4,4'-チオビス（6-ターシャリ-ブチル-2-メチルフェノ
ール）、4,4'-ジフェノールスルホン、4-イソプロポキ
シ-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジロキシ
-4'-ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-シフェノー
ルスルホキシド、p-ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、
p-ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベン
ジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子
酸オクチル、1,7-ビス（4-ヒドロキシフェニルチオ）-
3,5-ジオキサヘプタン、1,5-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ルチオ）-3-オキサペンタン1,3-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニルチオ）-2-ヒドロキシプロパン、N,N'-ジフェニル
チオ尿素、N,N'-ジ（m-クロロフェニル）チオ尿素、サ
リチルアニリド、5-クロロ-サリチルアニリド、2-ヒド
ロキシ-3-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-
ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜
鉛、アミルニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス-（4
-ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス-（4-
ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、1,3-ビス
（-ヒドロキシクミル）ベンゼン、1,4-ビス（4-ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、2,4'-ジフェノールスルホン、
2,2'-ジアリル-4,4'-ジフェノールスルホン、3,4-ジヒ
ドロキシ-4'-メチルジフェニルスルホン、1-アセチルオ
キシ-2-ナフトエ酸亜鉛、2-アセチルオキシ-1-ナフトエ
酸亜鉛、2-アセチルオキシ-3-ナフトエ酸亜鉛、α,α-
ビス（4-ヒドロキシフェニル）-α-メチルトルエン、チ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ4,4'-チ
オビス（2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス（2-クロ
ルフェノール)等。

【００２３】

【実施例】次に実施例および比較例によりさらに詳細に
述べる。なお、以下に述べる部および％はいずれも重量
重準である。〔Ａ液〕３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ− ６−メチル−７−アニリノフオラン１０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液１０部水８０部〔Ｂ液〕Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１０部炭酸カルシウム２０部２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリブチフェノール）５部ポリビニルアルコールの１０％水溶液５５部上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグラインダー
で２〜４時間粉砕して、〔Ａ液〕および〔Ｂ液〕を調整
した。更に、〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を重量比が１：３にな
るよう混合撹拌して感熱発色層塗布液を調整し、市販上
質紙に乾燥後塗布量が５.４〜５.５g/m²になるようラボ
コーティングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布済紙
を得た。

【００２４】（実施例１〜４、比較例１〜５）次いで、
表１に記載のフィラー、水溶性樹脂及び架橋剤を０.
３：１.０：０.１の割合で混合し、それぞれ適正粘度と
なるよう水で希釈調整し、これを前記感熱発色層塗布済
紙上に乾燥後塗布量が約３g/m²となるよう塗布乾燥して
保護層を設け、さらに表面の平滑度が500〜1500秒とな
るようキャレンダー掛けし、本発明および比較用の感熱
記録材料を得た。

【００２５】

【表１】

【００２６】以上のようにして得た感熱記録材料につい
て、熱へッドを内蔵した熱傾斜計（東洋精機製作所製）
を用いて、温度70〜150℃で、圧着時間１秒間、圧着圧
力２kg/cm²の条件下で印字し、画像部および地肌部の保
存性をテストした。その結果を表２に示す。なお濃度値
はマクベス濃度計Ｒ−０１４型、フィルターはＷ−１０
５での測定結果である。

【００２７】保存性のテスト条件は次の通りである。（１）耐可塑剤テスト 150℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩化
ビニルシートを重ね合せ100g/cm²の荷重をかけ、40℃、
乾燥条件下で15時間保存後の濃度を測定する。（２）耐油性テスト 150℃で印字した発色部に試実油をコーティングし、40
℃、乾燥条件下で15時間保存後の濃度を測定する。（３）耐水性テスト 100ccのガラスビーカーに100ｇの水を入れ、その中に15
0℃で印字した発色サンプルを浸漬し、20℃の条件下で1
5時間保存後の濃度を測定する。

【００２８】

【表２】

【００２９】（実施例５〜８、比較例６〜１０）次に保
護層を感熱発色面の反対面（支持体裏面）に設けた場合
の実施例および効果を述べる。前記と同様にして感熱発
色層塗布済紙を得た。次いで表１に記載のフィラー、水
溶性樹脂、および架橋剤を０.３：１.０：０.１の割合
で混合しそれぞれ適正粘度となるよう水で希釈調整し、
前記感熱発色層塗布済紙の感熱発色面とは反対面に乾燥
後塗布量１g/m²となる様塗布乾燥し、裏面保護層を設
け、さらに表面の平滑度が2000〜3000秒となるようキャ
レンダー掛けし、本発明および比較用の感熱記録材料を
得た。以上のようにして得られた感熱記録材料について
前記と同様に熱傾斜計を用いて印字し画像部および地肌
の保存性テストした。

【００３０】保存性のテスト方法は以下に示す。（１）裏面耐可塑剤テスト 150℃で印字した発色面とは反対面に可塑剤で含有され
た、ポリ塩化ビニルシートを重ね100g/m²の荷重をか
け、40℃の条件下で、70時間保存後の濃度を測定する。（２）裏面耐油性テスト 100℃で印字後、印字面とは反対面に綿実油を一定量ず
つコーティングし、40℃の条件下で70時間保存し、保存
後の濃度を測定する。それらの結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】表２および表３から明らかなように本発明
の感熱記録材料は従来のものに比べ油、可塑剤に対し
て、耐性が良好なものである。

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明の感熱記録材料によ
れば、ＤＯＡやＤＯＰなどの可塑剤や各種の油脂類の浸
透を防ぐことができるだけでなく、水に対する耐性を有
する等、画像や地肌の安定性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感熱発色層を設け、さらに該
発色層上および／または該支持体裏面に保護層を設けた
感熱記録材料において、前記保護層中にアクリルアミ
ド、アクリル酸エステルおよびポリビニルアルコールか
らなる共重合体を含有させることを特徴とする感熱記録
材料。
【請求項２】前記保護層中に、さらにアジリシン化合
物、ポリアミドエポキシ樹脂、アルデヒド化合物から選
ばれる架橋剤の少なくとも１種を含有することを特徴と
する請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】前記保護層中に、さらにフィラーを含有
させることを特徴とする請求項１または請求項２記載の
感熱記録材料。
【請求項４】前記保護層中に、前記フィラー、前記共
重合体、前記架橋剤を０.３：１.０：０.１の割合で含
有させることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材
料。