JPH07323663A

JPH07323663A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH07323663A
Application number: JP6139542A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Furuya; 浩美古屋; Hideo Suzaki; 英夫洲▲崎▼
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1995-12-12

Abstract

(57)【要約】【目的】発色感度が良好で、耐油性、耐可塑剤性を有
し、保存性に優れ、しかも、高速記録用に適した感熱記
録材料を提供すること。【構成】支持体上に常温にて無色あるいは淡色であ
り、加熱により発色を呈する単分子あるいは２分子以上
の反応を利用した感熱記録材料において、発熱性熱増幅
材料を含有させることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、更
に詳しくは発色感度に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の記録材料として有用で
ある。感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、
たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環を有
する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤としては
従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられてい
る。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料は、
画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから広く
利用されている。近年、装置の小型化、省エネ化、高速
化の要求が高まってきておりこれに対応した記録材料の
開発が求められている。

【０００３】感度向上の手段として熱可融性物質による
方法が、特開昭６３−３４１７８号公報、特開平４−１
２２６８３号公報等に提案されているが、これらに提案
されている低分子有機化合物を用いた記録材料は相溶効
果による感度の向上を狙ったものであるが、発色材料の
ＳＰ値、有機性・無機性値などと必ずしも近くなく、充
分な発色感度を得ることには至っていない。一方、記録
感度を向上する手段として種々の中間層を設けることが
提案されており、各種無機顔料用いる方法、非発泡性中
空粒子を中間層に用いる方法等が提案されている。しか
し、これらに提案されている機録材料は、発色感度が不
十分であったり記録特性が悪く、また保存性が悪いとい
う欠点を有する。

【０００４】本発明は発色感度が良好で、耐油性、耐可
塑剤を有し、保存性に優れ、しかも高速記録用に適した
感熱記録材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に常温にて無色あるいは淡色であり、加熱により発色
を呈する単分子あるいは２分子以上の反応を利用した感
熱記録材料において、感熱記録材料において、発熱性熱
増幅材料を含有させることを特徴とする感熱記録材料が
提供され、また、発熱性熱増幅材料が発熱量１００Ｊ／
ｇ以上である上記感熱記録材料が提供され、また、発熱
反応がロイコ染料と該ロイコ染料を加熱発色せしめる顕
色剤との反応を利用したものであることを特徴とする上
記感熱記録材料が提供され、更には、顕色剤が芳香族カ
ルボン酸又は芳香族スルホン酸の金属塩である上記感熱
記録材料が提供される。

【０００６】本発明の感熱記録材料は、発熱性熱増幅材
料を用いることにより発色感度の優れたものになる。こ
の場合の発色反応としては、例えばフルオラン化合物に
代表されるロイコ染料とその顕色剤との発色反応、ジア
ゾニウム液とカプラーとの発色反応、イソシアネートと
イミン化合物との発色反応等が挙げられる。従来これら
の発色反応を利用した感熱記録材料の熱感度の向上の為
に低温で溶融する熱可融性物質の添加が一般的な手法と
して採られてきたが、この方法では発色材料系との相溶
性が良くないと充分な感度向上効果は得られないが、本
発明の発熱性熱増幅材料は発熱することにより、発色反
応それ自体を促進させるため、発色感度が良好となり、
また高速記録用として好適なものとなる上、幅広い発色
材料に適用することが可能である。

【０００７】本発明で用いる発熱性熱増幅材料は前記し
たように発色反応それ自体を促進させる機能を有するも
のであり、そのような機能を有するものであれば従来公
知のものがいずれも使用できるが、８０〜１８０℃の間
に１００Ｊ／ｇ以上、好ましくは１５０〜６００Ｊ／
ｇ、更に好ましくは２００〜５００Ｊ／ｇの発熱量を有
する発熱性熱増幅材料を用いるのが望ましい。

【０００８】このような発熱性熱増幅材料としては、ア
ゾ系化合物、ヒドラシド系化合物等が挙げられるが、こ
れらの具体例としては例えば次のような化合物が挙げら
れる。

【０００９】１，２−△¹’²−ジアザ（３，５−ジシア
ノ−４，４−ジメチルシクロペンタン）１，２−△¹’²−ジアザ（３，６−ジフェニルシクロヘ
キサン）１，２−△¹’²−ジアザ（３，６−ジシアノ−３，６−
ジメチルシクロヘキサン）２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）１，２−△¹’²−ジアザ（３，３，５，５−テトラメチ
ルシクロヘキサン）１，２−△¹’²−ジアザ（３，３，６，６−テトラメチ
ルシクロヘキサン）１，２−△¹’²−ジアザ（３，３，８，８−テトラメチ
ルシクロオクタン）２，２−アゾビス（２−メチルブタン）２，２’−アゾビス（２−シアノプロパン）アゾジカルボンアミドジカルボキシクアドリシクランジカルボキシクアドリシクランのエステル化物ジカルボキシアンヒドロクアドリシクランＮ−アリルイミドクアドリシクランＮ，Ｎ’−ジアリルクアドリシクランジカルボキシアミ
ド１−フェニル−２−（２−メチルアゾ）シクロプロパンＮ−カルボエトキシ−２，３−ジヒドロシクロブテン
〔ｂ〕ピロールノボルネン−３−エチレンの光生成物トシルヒドラゾン４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシベンゼン４，４−ジアセトキシベンジルモノトシルヒドラゾン４，４’−ジ−ｔ−ブチルカルボニルベンジルヒドラゾ
ン５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジンＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンアゾジカルボンアミドアリルビス（スルホヒドラジド）ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドベンゼンスルホニルヒドラジド４，４’−ジアジドジフェニルスルホン４，４’−ジアジドベンゾスルホン４，４’−ジアジドスチルベン４，４’−ジアジドベンザルアセトン２，６’−ジ（４−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサン４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド１，２−（４，４’−ジアジドフェニル）４，４’−ジアジドフェニルエーテルアジ化ｐ−カルボキシベンゼンスルホニル４，４’−ジ
アジドスチルボン−２，２’−スルホン酸ナトリウム

【００１０】本発明において利用する発色反応には、例
えばフルオラン化合物に代表されるロイコ染料と、その
顕色剤との発色反応、ジアゾニウム塩とカップラーとの
発色反応、イリシアネートとイミン化合物との発色反応
等が挙げられるが、ロイコ染料とその顕色剤の発色反応
が好ましく使用される。

【００１１】ロイコ染料としては、トリフェニルメタン
類、トリアリルメタン類、フルオラン類、フェノチアジ
ン類、チオフルオラン類、キサンテン類、インドフタリ
ル類、スピロピラン類、アザフタリド類、クロメノピラ
ゾール類、メチン類、ローダミンアミノラクタム類、キ
ナゾリン類、ジアザキサンテン類が好ましく用いられ、
このようなロイコ染料としては次のようなものが挙げら
れる。

【００１２】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレン
スルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1
-p-トリルスルホニルメタン等。

【００１３】顕色剤としては、フェノール類、カルボン
酸類、チオフェノール類及びそれらの金属塩等が使用で
きるが、芳香族カルボン酸の金属塩、芳香族スルホン酸
の金属塩等が好ましく、例えば、置換基を有しても良い
安息香酸金属塩、置換基を有しても良いサリチル酸金属
塩、置換基を有しても良いナフトエ酸金属塩、置換基を
有しても良いフタル酸金属塩等を用いると得られる記録
材料の保存安定性が良好となるので好ましく用いられ
る。このときの金属原子はカルシウム、アルミニウム、
亜鉛が好ましい。以下に本発明で用いられる顕色剤化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるわ
けではない。ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛１−エチルカルボニルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛２−エチルカルボニルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛２−エチルカルボニルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛５−クロロ香酸亜鉛４−エトキシサリチル酸亜鉛４−（２−フェノキシエトキシ）サリチル酸亜鉛４−（２−ｐ−メトキシフェノキシ）サリチル酸亜鉛４−（２−ｐ−メチルフェノキシ）サリチル酸亜鉛

【００１４】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記金属塩化合物が好ましく用いられるが、
必要に応じ前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等を併用することができ、その具体例としては以下
に示すようなものが挙げられる。

【００１５】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール 4,4'−イソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフ
ェノール)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチ
ルフェノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−タ
ーシャリーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス
(6−ターシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3
−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒド
ロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオ
ビス(6−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、
4,4'−ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスル
ホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,
5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキ
シフェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシ
フェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェ
ニルチオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿
素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリ
ド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1
−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロ
キシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の
金属塩、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエス
テル、ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエス
テル、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェ
ノールスルホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノール
スルホン、α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェ
ノールS、4,4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-
チオビス(2-クロロフェノール)等。

【００１６】また、前記したように本発明によれば、支
持体と感熱発色層との間に、熱可塑性樹脂からなるプラ
スチック球状中空粒子を主成分とした中間層を有するこ
とを特徴とする感熱記録材料が提供される。本発明のプ
ラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層は、乾熱
層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギー
の効率的活用による感度向上をもたらし、さらに、プラ
スチック中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで且つ中
空率９０％以上であることにより、柔軟性が更に良好と
なりヘッドとの密着性が向上しドット再現性が良好とな
る。

【００１７】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有す
るもので、すでに発泡状態となっている微小中粒子であ
り、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。こ
の平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、
任意の中空率にすることが難しい等の生産上の問題があ
り、逆に１０μｍより大きいものは、塗布乾燥後の表面
の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が
低下し、感度向上効果が低下する。従って、このような
粒子分布は粒子径が前記範囲にあると同時に、バラツキ
の少ない分布ピークの均一なものが好ましい。更に、本
発明で用いられる微小中空粒子は、その断熱効果より中
空率が５０％以上の物が好ましく、９０％以上の物が更
に好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不十分な
ため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通
じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が劣
る。尚、ここで言う中空率とは、中空粒子の外径と映径
の比であり、下記式で表されるものである。中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１
００尚、本発明で用いる微対中空粒子は、前記したように熱
可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、
特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共
重合体樹脂が好ましい。

【００１８】又、本発明においては、場合により中間層
に無機または／及び有機顔料が用いられるが、この場合
の顔料としては、給油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好ま
しくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これ
らの無機または／及び有機顔料としては、この種の感熱
記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を選
択することができる。その具体例としては、炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿
素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることがで
きる。

【００１９】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２０】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００２１】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4-ジフェノキシ-2-ブテン、1,2-
ビス(4-メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメ
タン、1,4-ジフェニルチオブタン、1,4-ジフェニルチオ
-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p-(2
-ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p-アリールオキシプ
フェニル、p-プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベン
ジルジスルフィド、1,1-ジフェニルエタノール、1,1-ジ
フェニルプロパノール、p-ベンジルオキシベンジルアル
コール、1,3-フェノキシ-2-プロパノール、N-オクタデ
シルカルバモイル-p-メトキシカルボニルベンゼン、N-
オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2-ビス(4-メト
キシフェノキシ)プロパン、1,5-ビス(4-メトキシフェノ
キシ)-3-オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス(4-メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4-クロロベ
ンジル)等。

【００２２】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、発熱性熱増幅材料と共に必
要に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、
例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併
用することができる。この場合、填料として例えば炭酸
カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオ
リン、タルク表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデ
ン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑
剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性ま
たは石油系の各種ワックス類などが挙げられる。

【００２３】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
ができる。この中間層を構成する成分としては前記の顔
料、バインダー、熱可融性物質を用いることができる。
更に、本発明の記録材料は、記録画像の保存安定性を更
に向上させたり、記録材料への筆記性向上などの目的に
より感熱発色層の上に保護層を設けることも可能である
が、この場合、保護層を構成する成分としては前記の顔
料、バインダー、熱可融性物質等を用いることができ
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の記録材料は発色感度が良好で、
耐油性、耐可塑剤性を有し、保存性に優れ、しかも高速
記録適性に優れたものである。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部および％はすべて重量基準で
ある。

【００２６】実施例１下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、及び〔Ｃ液〕を調整した。〔Ａ液〕３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部〔Ｂ液〕２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜鉛２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部〔Ｃ液〕二酸化ケイ素２０部メチルセルロース２０部水６０部〔Ｄ液〕４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部次に、〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕１５
部、〔Ｄ液〕２０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛
分散液（商品名：ハイドリンＺ７３０、濃度３０％）１
０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを市販の上
質紙（坪量５２ｇ/ｍ²）の表面に乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ/ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設
けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒になる
よう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作成し
た。

【００２７】実施例２下記の混合物を撹拌分散して、中間層形成液を得た。〔Ｅ液〕微小中空粒子分散体（スチレン及びアクリルを主体とする共重合体樹脂）（固形分濃度３８％、平均粒子径０．７μｍ、中空率８０％）３０部スチレン／ブタジエン共重合ラテックス１０部水６０部上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ/
ｍ²）の表面に、乾燥後の重量が５ｇ/ｍ²となるよう塗
布乾燥して中間層コート紙を得た。次に実施例１中の感
熱発色層形成液を上記中間層コート紙の表面に乾燥後の
染料付着量が０．５ｇ/ｍ²となるように塗布乾燥して感
熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６
００秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録
材料を作成した。

【００２８】実施例３実施例２において、〔Ｅ液〕の代わりに下記〔Ｆ液〕を
用いた他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成
した。〔Ｆ液〕微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体）（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％）３０部スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７％）２０部水６０部

【００２９】実施例４実施例２において、〔Ｄ液〕の代わりに、下記〔Ｇ液〕
を用いた他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作
成した。〔Ｇ液〕ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３０】比較例１実施例１において、〔Ｄ液〕の代わりに水を用いた他は
実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００３１】比較例２実施例２において、〔Ｄ液〕の代わりに下記〔Ｈ液〕を
用いた他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作成し
た。〔Ｈ液〕シュウ酸ジベンジルエステル２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部

【００３２】比較例３実施例２において、〔Ｂ液〕の代わりに下記〔Ｉ液〕を
用いた他は実施例２と同様にして感熱記録材料を作成し
た。〔Ｉ液〕ビス−４（ヒドロキシフェニル）スルホン２０部ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部水６０部以上のようにして得た感熱記録材料を感熱紙印字装置に
て１３．３Ｖ、０．４５Ｗ／ｄｏｔの条件で印字し、そ
の発色濃度をマグベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定した
その結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】次に、１５０℃の熱ブロックで圧力２ｋｇ/ｃｍ²、１秒
の条件で印字しその発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９
１４にて測定した。それぞれの印字サンプルについて耐
油性、耐可塑剤性の各試験を行った。これらの結果を表
２に示す。

【００３４】

【表２】（試験条件）耐油性：綿実油を塗布した後、４０℃乾燥条件下１
６時間保存後の濃度耐可塑剤性：ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシ
ル）を塗布した後、４０℃乾燥条件下１６時間保存後の
濃度以上の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料
は発色感度及び発色濃度に優れ、高速記録的性に適した
ものであり、また、特に顕色剤として金属塩化合物を用
いることにより耐油性、耐可塑剤に優れ、記録画像の保
存安定性も良好な極めて実用性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に常温にて無色あるいは淡色で
あり、加熱により発色を呈する単分子あるいは２分子以
上の反応を利用した感熱記録材料において、感熱記録材
料において、発熱性熱増幅材料を含有させることを特徴
とする感熱記録材料。
【請求項２】発熱性熱増幅材料が発熱量１００Ｊ／ｇ
以上である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】発熱反応がロイコ染料と該ロイコ染料を
加熱発色せしめる顕色剤との反応を利用したものである
ことを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】顕色剤が芳香族カルボン酸又は芳香族ス
ルホン酸の金属塩である請求項１又は２記載の感熱記録
材料。
【請求項５】支持体と感熱発色層との間に、熱可塑性
樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を主成分と
する中間層を有することを特徴とする請求項１記載の感
熱記録材料。