JPH06329586A - フタル酸系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 発色画像が油脂、可塑剤等で容易に消色しな
いロイコ系感熱記録材料の顕色剤として極めて実用的な
新規なフタル酸系化合物を提供する。 【構成】 下記一般式（化１）で表わされるフタル酸系
化合物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロイコ染料に対する顕色
剤として有用な新規なフタル酸系化合物に関する。さら
に詳しくは、特に発色画像の保存安定性に優れた感熱記
録紙用の顕色剤として応用できるフタル酸系化合物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】無色もしくは淡色のロイコ染料と接触時
発色させる顕色剤との間の、熱・圧力などによる発色反
応を利用した記録材料は種々提案されている。その一つ
の感熱記録材料は、現像、定着等の頻雑な処理を施す必
要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録できるこ
と、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等
の利点により、電子計算機、ファクシミリ、券売機、ラ
ベルプリンター、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、たとえばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン
環を有する無色または淡色のロイコ染料が、又顕色剤と
しては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いられ
ている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材料
は、画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。一方、近年感熱記録方式の需要が
増大するに連れて、記録の薬品、光、熱などに対する保
存性の向上に対する要求が高まってきており、これに対
応し得る記録材料の開発が強く望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】記録画像の高保存安定
化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特
開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２
号公報等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−
４７２９２号公報等に安息香酸金属塩が、又特開昭６２
−１６９６８１号公報等に置換サリチル酸化合物が提案
されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた感
熱記録材料は、画像部の油脂、可塑剤等に対する堅牢度
の点ではいまだ十分とは言い難い。本発明の目的は発色
画像が油脂、可塑剤等で容易に消色しないロイコ系感熱
記録材料の顕色剤として極めて実用的な新規なフタル酸
系化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく種々研究を重ねた結果、下記一般式（１）
で表わされるフタル酸系化合物がその目的に適合するこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【化１】

【０００６】本発明のフタル酸系化合物は４−ヒドロキ
シフタル酸ジメチルエステルと４−ハロゲノ−１−フェ
ニルブタンをアルカリ条件で反応させ、さらにアルカリ
条件で加水分解することにより容易に高収率、高純度で
かつ比較的安価に合成できる。

【０００７】本発明の化合物を顕色剤として用いて感熱
記録材料を製造する場合、併用されるロイコ染料として
は従来公知のもので良く、例えば以下のものが挙げられ
る。 ３,３-ビス(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-フタリド ３,３-ビス(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-６-ジメチル
アミノフタリド ３,３-ビス(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-６-ジエチル
アミノフタリド ３,３-ビス(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-６-クロルフ
タリド ３,３-ビス(ｐ-ジブチルアミノフェニル)フタリド ３-シクロヘキシルアミノ-６-クロルフルオラン ３-ジメチルアミノ-５,７-ジメチルフルオラン ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-イソアミルアミノ)-６-メチル-７-ア
ニリノフルオラン ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-イソブチルアミノ)-６-メチル-７-ア
ニリノフルオラン ３-(Ｎ-ｐ-トリル-Ｎ-エチルアミノ)-６-メチル-７-ア
ニリノフルオラン ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-アミルアミノ)-６-メチル-７-アニリ
ノフルオラン ３-(Ｎ、Ｎ-ジ-ｎ-アミルアミノ)-６-メチル-７-アニリ
ノフルオラン ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-シクロヘキシルアミノ)-６-メチル-
７-アニリノフルオラン ３-(Ｎ-メチル-Ｎ-ｉｓｏ-プロピルアミノ)-６-メチル-
７-アニリノフルオラン ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-ｉｓｏ-プロピルアミノ)-６-メチル-
７-アニリノフルオラン ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-テトラヒドロフルフリルアミノ)-６-
メチル-７-アニリノフルオラン ３-ジエチルアミノ-７,８-ベンズフルオラン ３-ジエチルアミノ-７-クロロフルオラン ３-ジエチルアミノ-７-メチルフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-クロロフルオラン ３-ピロリジノ-６-メチル-７-アニリノフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-(ｍ-トリクロロアニ
リノ)フルオラン ３-ジエチルアミノ-７-(ｏ-クロロアニリノ)フルオラン ３-ジブチルアミノ-７-(ｏ-クロロアニリノ)フルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-アニリノフルオラン ３-ジブチルアミノ-６-メチル-７-アニリノフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-(２’,４’-ジメチル
アニリノ)フルオラン ３-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ)-５-メチル-７-(Ｎ,Ｎ-ジベ
ンジルアミノ)フルオラン ベンゾイルロイコメチレンブルー ６’-クロロ-８’-メトキシベンゾインドリノスピロピ
ラン ６’-ブロモ-８’-メトキシベンゾインドリノスピロピ
ラン ３-(２’-ヒドロキシ-４’-ジメチルアミノフェニル)-
３-(２’-メトキシ-５’-クロロフェニル)フタリド ３-(２’-ヒドロキシ-４’-ジメチルアミノフェニル)-
３-(２’-メトキシ-５’-ニトロフェニル)フタリド ３-(２’-ヒドロキシ-４’-ジエチルアミノフェニル)-
３-(２’-メトキシ-５’-メチルフェニル)フタリド ３-(２’-メトキシ-４’-ジメチルアミノフェニル)-３-
(２’-ヒドロキシ-４’-クロロ-５’-メチルフェニル)
フタリド ３-モルホリノ-７-(Ｎ-プロピルトリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン ３-ピロリジノ-７-トリフルオロメチルアニリノフルオ
ラン ３-ジエチルアミノ-５-クロロ-７-(Ｎ-ベンジル-トリフ
ルオロメチルアニリノ)フルオラン ３-ピロリジノ-７-(ジ-ｐ-クロロフェニル)メチルアミ
ノフルオラン ３-ジエチルアミノ-５-クロロ-７-(α-フェニルエチル
アミノ)フルオラン ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-ｐ-トルイジノ)-７-(α-フェニルエ
チルアミノ)フルオラン ３-ジエチルアミノ-７-(ｏ-メトキシカルボニルフェニ
ルエチルフルオラン ３-ジエチルアミノ-５-メチル-７-(α-フェニルエチル
アミノ)フルオラン ３-ジエチルアミノ-７-ピペリジノアミノフルオラン ２-クロロ-３-(Ｎ-メチルトルイジノ)-７-(ｐ-Ｎ-ブチ
ルアニリノ)フルオラン ３,６-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(９,
３’)-６’-ジメチルアミノフタリド ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-シクロヘキシルアミノ)-５,６-ベン
ゾ-７-α-ナフチルアミノ-４’-ブロモフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-クロロ-７-アニリノフルオラン ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-２-エトキシプロピルアミノ)-６-メ
チル-７-アニリノフルオラン ３-(Ｎ-エチル-Ｎ-テトラフルフリルアミノ)-６-メチル
-７-アニリノフルオラン ３-ジエチルアミノ-６-メチル-７-メシチジノ-４’,
５’-ベンゾフルオラン ３-(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-３-｛１,１-ビス(ｐ-
ジメチルアミノフェニル)エチレン-２-イル｝フタリド ３-(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-３-｛１,１-ビス(ｐ-
ジメチルアミノフェニル)エチレン-２-イル｝-６-ジメ
チルアミノフタリド ３-(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-３-(１-ｐ-ジメチル
アミノフェニル-１-フェニルエチレン-２-イル)フタリ
ド ３-(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-３-(１-ｐ-ジメチル
アミノフェニル-１-ｐ-クロロフェニルエチレン-２-イ
ル)-６-ジメチルアミノフタリド ３-(４’-ジメチルアミノ-２’-メトキシ)-３-(１”-ｐ
-ジメチルアミノフェニル-１”-ｐ-クロロフェニル-
１”,３”-ブタジエン-４”-イル)ベンゾフタリド ３-(４’-ジメチルアミノ-２’-ベンジルオキシ)-３-
(１”-ｐ-ジメチルアミノフェニル-１”-フェニル-
１”,３”-ブタジエン-４”-イル)ベンゾフタリド ３-ジメチルアミノ-６-ジメチルアミノ-フルオレン-９-
スピロ-３’(６’-ジメチルアミノ)フタリド ３,３-ビス｛２-(ｐ-ジメチルアミノフェニル)-２-(ｐ-
メトキシフェニル)エテニル｝-４,５,６,７-テトラクロ
ロフタリド ３-ビス｛１,１-ビス(４-ピロリジノフェニル)エチレン
-２-イル｝-５,６-ジクロロ４,７-ジブロモフタリド ビス(ｐ-ジメチルアミノスチリル)-１-ナフタレンスル
ホニルメタン ビス(ｐ-ジメチルアミノスチリル)-１-ｐ-トリルスルホ
ニルメタン等。

【０００８】また、本発明の化合物を顕色剤として用い
て感熱記録材料を製造する際、必要に応じて他の電子受
容性の種々の化合物、たとえばフェノール性化合物、チ
オフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びそ
の金属塩等を併用することができ、その具体例としては
以下に示すものがあげられる。４,４’-イソプロピリデ
ンジフェノール、４,４’-イソプロピリデンビス-ｏ-メ
チルフェノール、４,４’-ｓｅｃ-ブチリデンビスフェ
ノール、４,４’-イソプロピリデンビス(２-ｔｅｒｔ-
ブチルフェノール、ｐ-ニトロ安息香酸亜鉛、１,３,５-
トリス(４-ｔｅｒｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメ
チルベンジルイソシアヌル酸、２,２-(３,４’-ジヒド
ロキシフェニル)プロパン、ビス(４-ヒドロキシ-３-メ
チルフェニル)スルフィド、４-(β-(ｐ-メトキシフェノ
キシ)エトキシ)サリチル酸、１,７-ビス(４-ヒドロキシ
フェニルチオ)３,５-ジオキサヘプタン、１,５-ビス(４
-ヒドロキシフェニルチオ)-３-オキサペンタン、フタル
酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４,４’-シ
クロヘキシリデンジフェノール、４,４’-イソプロピリ
デンビス(２-クロロフェノール)、２,２’-メチレンビ
ス(４-メチル-６-ｔｅｒｔ-ブチルフェノール)、４,
４’-ブチリデンビス(６-ｔｅｒｔ-ブチル-２-メチルフ
ェノール)、1,1,3-トリス(２-メチル-４-ヒドロキシ-５
-シクロヘキシルフェニル)ブタン、４,４’-チオビス
(６-ｔｅｒｔ-ブチル-２-メチルフェノール)、４,４’-
ジフェノールスルホン、４-イソプロポキシ-４’-ヒド
ロキシジフェニルスルホン、４-ベンジロキシ-４’-ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４,４’-ジフェノールス
ルホキシド、ｐ-ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ-
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジ
ル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸
オクチル、１,３-ビス(４-ヒドロキシフェニルチオ)プ
ロパン、Ｎ,Ｎ’-ジフェニルチオ尿素、Ｎ,Ｎ’-ジ(ｍ-
クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、ビス-
(４-ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(４-ヒドロ
キシフェニル)酢酸ベンジル、１,３-ビス(４-ヒドロキ
シフェニル)ベンゼン、１,４-ビス(４-ヒドロキシフェ
ニル)ベンゼン、２,４’-ジフェノールスルホン、３,
３’-ジアリル-４,４’-ヒドロキシフェニルスルホン、
３,４-ジヒドロキシ-４’-メチルジフェニルスルホン、
１-アセチルオキシ-２-ナフトエ酸亜鉛、２-アセチルオ
キシ-３-ナフトエ酸亜鉛、２-アセチルオキシ-１-ナフ
トエ酸亜鉛、α,α-ビス(４-ヒドロキシフェニル)α-メ
チルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、４,４’-チオビス(２-メチルフェノール)、
４,４’-チオビス(２-クロロフェノール)等。

【０００９】感熱記録材料において前記ロイコ染料と前
記一般式(１)のフタル酸系化合物との混合割合は１：１
〜１：６(重量比)程度が適当である。

【００１０】本発明のフタル酸系化合物を用いて感熱記
録材料を製造するには、ロイコ染料、本発明の化合物及
びその他の助剤を支持体上に支持結合させればよい。こ
の場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適量用
いることができ、その具体例を挙げると、例えば以下の
ものが挙げられる。ポリビニルアルコール、澱粉及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックス等。

【００１１】また、本発明の化合物を用いて感熱記録材
料を製造する際には、さらに感度向上剤として種々の熱
可融性物質を併用することができ、その具体例としては
以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニル、タ
−フェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチル、ジフ
ェニルカ−ボ−ネ−ト、グアヤコ−ルカ−ボネ−ト、テ
レフタル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4−
ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、
1,4−ジベンジロキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエ
タン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−
ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ジフェノキシ
ブタン、1,4−ジフェノキシ−2−ブテン、1,2−ビス(4
−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタ
ン、1,4−ジフェニルチオブタン、1,4−ジフェニルチオ
-2−ブテン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベン
ゼン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、
p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−アリ−
ルオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフェニ
ル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプ
ロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−ジフェニルエ
タノ−ル、1,1−ジフェニルプロパノ−ル、P−ベンジル
オキシベンジルアルコ−ル、1,3-フェノキシ−2−プロ
パノ−ル、N−オクタデシルカルバモイル-p-メトキシカ
ルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベン
ゼン、1,2-ビス(4-メトキシフェノキシ)プロパン、1,5
−ビス(4-メトキシフェノキシ)-3-オキサペンタン、シ
ュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス(4−メチルベンジ
ル)、シュウ酸ビス(4-クロロベンジル)等。

【００１２】尚、必要に応じこの種の感熱記録材料に慣
用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧
力発色防止剤等を併用することが出来る。この場合填料
として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシ
ウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン
樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン
樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙
げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物
性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワックス類など
が挙げられる。

【００１３】更に、記録画像の保存安定性を更に向上さ
せたり、記録材料への筆記性向上などの目的により感熱
発色層の上に保護層を設けることも可能であるが、この
場合、保護層を構成する成分としては前記の顔料、バイ
ンダー、熱可融性物質等を用いることが出来る。本発明
のフタル酸系化合物を使用することにより、発色画像が
油脂、可塑剤等で消色しない極めて画像安定性の優れた
感熱記録材料が得られる。

【００１４】〔実施例〕水酸化カリウム６．５ｇ(８６
％、０．１ｍｏｌ)をエタノール１００ｍｌに室温にて
溶解させ、次いで４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエス
テル２１．１ｇ(０．１ｍｏｌ)を溶解させる。この混合
液にβ−ブロモフェネトール２１．７ｇ(０．１ｍｏｌ)
を滴下する。終了後エタノール還流条件で約４時間反応
させる。反応終了後ロータリーエバポレーターにてエタ
ノールを留去し析出した白色固体をろ取する。白色固体
を約５００ｍｌの水道水で洗浄を繰り返した後乾燥し、
４−(β−フェノキシ)エトキシフタル酸ジメチルエステ
ル２８．０ｇ(０．０８４ｍｏｌ)を得た。次いで、得ら
れた４−(β−フェノキシ)エトキシフタル酸ジメチルエ
ステルを水酸化カリウム１６．４ｇ(８６％、０．２５
ｍｏｌ)を溶解した水道水５００ｍｌ中で水還流条件に
て５時間加水分解させる。冷却後、反応液を塩酸にて約
ｐＨ３に調整し析出した結晶を塩酸にて再結晶し４−
(β−フェノキシ)エトキシフタル酸２２．１ｇを得た。
融点１８４℃。 ＮＭＲデータ ４．３８ｐｐｍ (ａ，ｂ) ４Ｈ ７．０７ｐｐｍ (ｃ) ２Ｈ ７．２２ｐｐｍ (ｄ) ５Ｈ ７．７６〜７．９０ｐｐｍ (ｅ) １Ｈ

【化２】

【００１５】次に、本発明の応用例を示す。なお以下に
示す部および％はすべて重量基準である。

【００１６】〔応用例〕下記の混合物を、それぞれ磁性
ボールミル中で２日間粉砕して［Ａ液］、［Ｂ液］、及
び［Ｃ液］を調整した。 ［Ａ液］ ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ４−(β−フェノキシエトキシ)フタル酸 ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部

【００１７】つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、
［Ｃ液］４０部および中京油脂製ステアリン酸亜鉛分散
液(商品名 ハイドリンＺ７３０ 濃度３０％)１０部を
混合して感熱発色層形成液とし、これを市販の上質紙
(坪量５２ｇ／ｍ²)の表面に乾燥後の染料付着量が０．
５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設け
た後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒になるよ
う感熱発色層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を
作成した。

【００１８】〔比較例〕応用例中の［Ｂ液］の代わりに
下記［Ｄ液］を用いた他は実施例−１と同様にして感熱
記録材料を作成した。 ［Ｄ液］ ４，４’−イソプロピリデンジフェノール ２０部 ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００１９】以上の様にして作成した感熱記録材料を１
５０℃の熱ブロックで圧力２ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件
で印字し、それぞれの印字サンプルについて耐油性、耐
可塑剤性の各試験を行った。これらの結果を表１に示
す。

【００２０】

【表１】

【００２１】試験条件 耐油性 ：画像部及び地肌部
に綿実油（関東化学製試薬）を塗布し、４０℃乾燥条件
で１６時間保存後の各々の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
９１４で測定。 耐可塑剤性：画像部及び地肌部に信越ポリマー製塩ビラ
ップ（ポリマラップ３００）を３枚重ねて乗せ、荷重５
ｋｇをかけ、４０℃乾燥条件で１６時間保存後の各々の
濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定。

【００２２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
のフタル酸系化合物を用いた感熱記録材料は、油脂、可
塑剤等に対し極めて高い画像安定性を有するものである
ことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるフタル酸系
   化合物。 【化１】