JP3246526B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に画像安定性が著しく向上した感熱記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に発色剤として無色又
は淡色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤
からなる発色系を主成分とする感熱発色層を設けたもの
で、熱ペン、熱ヘッド、レーザー光、ストロボランプ等
で加熱することにより発色画像が得られる。この記録材
料は他の記録材料と比べて現像、定着等の煩雑な処理を
施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得ら
れること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コス
トが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写
に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、
ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として有用であ
る。

【０００３】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えば、ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環
を有する無色又は淡色のロイコ染料が、また顕色剤とし
ては、従来からフェノール性化合物が用いられている。
この発色剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高
く、且つ、地肌の白色度が高いことから広く利用されて
いる。しかしながら、この様なロイコ染料とフェノール
系顕色剤によって形成される画像は、その発色系が可逆
過程である為に、保存安定性が悪く印字画像をそのまま
長時間放置しておくと、画像が褪色したり、また、水や
油、可塑剤等に接触することでも容易に画像が褪色して
しまうという大きな欠点を有している。

【０００４】この様なロイコ染料系の発色画像の保存性
を高めるために、今まで顕色剤に対して様々な検討がな
されてきた。たとえば、特開昭５７−１９９６８６号で
はスルホニル基を有するベンゾフェノン誘導体を用いる
ことにより、耐可塑剤性を向上させることが提案されて
いるが、この様なスルホン酸タイプの顕色剤は非画像部
の保存性が悪く実用的であるとは言い難い。

【０００５】また、特開昭５９−１８５６９３号では芳
香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸の金属塩を用いるこ
とによって、画像の保存性、耐可塑剤性を向上させるこ
とが提案されているが、可塑剤に対する画像の強さ及び
その発色性とも十分であるとは言えず実用的であるとは
言い難い。

【０００６】特開昭６３−４５０８７号では、スルホニ
ウム塩化合物を、また、特開平１−２９４０８８号で
は、ベンジル基を置換基の１つとして有するタイプのス
ルホニウム塩化合物及び芳香族アンモニウム有機酸塩を
顕色剤として用いることによって、可塑剤に対する画像
安定性の向上や有機溶剤による非画像部の発色を防ぐ効
果が提案されている。この様なタイプの顕色剤は、加熱
時に熱分解によってベンジルカチオンなどのカチオン種
が生成し、電子供与性のロイコ染料を発色させると考え
られる。しかし、この様な熱分解過程にはかなりの熱エ
ネルギーが必要である為に、通常の感熱記録に用いる熱
源では、その発色性が悪く実用的であるとは言い難い。

【０００７】また、特開昭５９−１０９３８８号や特開
平１−１７８４８９号では、スルホン酸エステル誘導体
を顕色剤に用いることが提案されているが、その発色性
及び画像の強さは十分であるとは言い難く実用的である
とは言えない。

【０００８】さらに特開平２−１２００８６号では、ビ
スフェノールＡと他のフェノール性化合物やアミン化合
物との間で、水素結合分子錯体を形成して顕色剤を用い
ることによって、発色性とともに耐可塑剤性が向上させ
ることが提案がされているが、この様な系においては、
ビスフェノールＡなどのフェノール性化合物が顕色剤と
して作用している為に、根本的に画像の耐可塑剤性は向
上せず、実用的でないのが現状である。

【０００９】また、特開昭６２−２６７１８６号には、
芳香族リン酸エステル、芳香該亜リン酸エステルを増感
剤として用いることにより発色感度を向上させたり、特
開平３−１３８１９５号には、フェノール性水酸基を有
するリン酸エステルを顕色剤として用いることにより画
像安定性を向上させる事が提案されているが、これらで
は画像の強さが十分であるとは言い難く、実用的ではな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色性に優
れ、しかも、画像信頼性に優れた感熱記録材料を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に、ラクトン環を有し該ラクトン環を開環することに
より発色するロイコ染料と、該ロイコ染料のラクトン環
の不可逆的開環反応に作用する下記一般式（Ｉ）で表わ
される顕色性化合物とを主成分とする感熱発色層を設け
たことを特徴とする感熱記録材料が提供され、

【化２】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜６のアルキル基、シクロア
ルキル基、Ｒ₂〜Ｒ₆は、水素、ハロゲン、水酸基、ニト
ロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基、及びこれらの基がカルボニル基によ
り連結された基、或いは、これらの基が互いに環を形成
していてもよい。Ｙは、−ＳＯ₃基を有する陰イオンを
表わす。） また 支持体上と感熱発色層との間に、プラスチック球状
中空粒子を主成分とする中間層を設けることを特徴とす
る前記感熱記録材料が提供される。

【００１２】この種の感熱記録材料の感熱発色層におけ
る発色システムは、以下の通りである。ラクトン環を分
子内に有し、そのラクトン環の開裂反応によって発色す
る無色のロイコ染料は、感熱発色層中に含まれる顕色剤
と加熱時接触することによって、下記表１の反応式に示
されるようにラクトン環が開裂し、発色する。しかし、
この発色反応は、可逆反応である為に逆反応（ラクトン
環の開環）が容易に進行してしまいその発像画像が消え
てしまう。

【表１】

【００１３】そこで、下記表２の反応式に示されるよう
に、例えば、一般式Ｒ−Ｘ（Ｘはハロゲンを表わす）で
表わされる顕色性化合物によってラクトン環を開環させ
ると同時にエステル化反応を進行させる事を可能にする
化合物を含有させることによって、ロイコ染料が発色す
ると同時にエステル化反応が進行し、発色過程を不可逆
にする事を可能にした。

【表２】

【００１４】図１及び図２にロイコ染料として３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン及び顕色性化合物としてヨウ化メチル（参
考例の化合物）を用い、加熱発色させて得られた黒色発
色体の赤外分光吸収スペクトルチャート及び、該磁気共
鳴スペクトルチャートを示す。これらスペクトルによ
り、この黒色発色体は、−ＣＯＯＣＨ₃基を有している
ことが分かる。

【００１５】本発明において、該顕色性化合物として前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を前記ヨウ化メチル
と同様に用いることができる。また、本発明における顕
色性化合物の使用量は、ロイコ染料１重量部に対して、
０．１〜１０重量部である。

【００１６】以下、本発明において用いる顕色性化合物
の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるもの
ではない。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を次の
表３に示す。

【表３−（１）】

【００１７】

【表３−（２）】

【００１８】

【表３−（３）】

【００１９】

【表３−（４）】

【００２０】

【表３−（５）】

【００２１】

【表３−（６）】

【００２２】

【表３−（７）】

【００２３】

【表３−（８）】

【００２４】

【表３−（９）】

【００２５】本発明においては、支持体と感熱発色層と
の間に、プラスチック球状中空粒子を主成分とする中間
層を設けてもよい。該中間層は中空粒子を主成分として
いるために、断熱層として作用し、サーマルヘッド等か
らの熱エネルギーの効率的活用により、低エネルギーで
も高濃度画像を形成しうる感熱記録材料が得られる。本
発明において用いられる球状中空粒子は、熱可塑性樹脂
を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有するもので
あり、発泡状態となっている微小中空粒子である。

【００２６】又、本発明においては、場合により中間層
に無機または／及び有機顔料を添加してもよく、この場
合の顔料としては、吸油量３０ｍｌ／１００ｇ以上、好
ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。こ
れらの無機または／及び有機顔料としては、この種の感
熱記録材料に慣用される顔料中の一種または二種以上を
選択することが出来る。その具体例としては、炭酸カル
シウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、
表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることが出
来る。

【００２７】本発明において用いられるロイコ染料は単
独または２種以上混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としてはこの種の記録材料に適用されるもの
で、ラクトン環を有するものが任意に適用され、たとえ
ば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、チ
オフルオラン系、インドフタリル系、スピロピラン系、
アザフタリド系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このような化合物の例としては、例
えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００２８】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニ
リノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N,N
−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−
ジクロロフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフル
オラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',
5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N,N−ジノルマル
ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N,N−ジノルマルブチルアミノ)−
6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロム
フルオラン、3−(N,N−ジノルマルブチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N,N−ジノルマルペンチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−
(N,N−ジノルマルペンチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',
4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'
−ジブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テ
トラクロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロ
フルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロ
ムフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオ
ラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプロピルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラク
ロロフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプ
ロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプ
ロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'
−テトラブロムフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル
−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N−ノルマルヘキシル
−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N−ノルマ
ルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−ノルマ
ルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−
(N−ノルマルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラ
ン、3−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3
−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラ
ン、3−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−
(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−エチル−
N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',
4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N−エチル−N
−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'
−ジブロムフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキ
シルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−
テトラクロロフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
ブロムフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル
アミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラク
ロロフルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロ
フルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
ブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキ
シルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロ
ムフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−3−オキソペ
ンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'
−テトラクロロフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−
3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−イソペンチル−N
−3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ
−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N−イソ
ペンチル−N−3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−
7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3−ピペリ
ジノ−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
クロロフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−ピペリジノ−
6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロム
フルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
−3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−フ
ルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',
6'−テトラクロロフルオラン、3−(N−エチル−N−フル
フリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−エチル−N−フルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブ
ロムフルオラン、3−(N−エチル−N−フルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオ
ラン等。

【００２９】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００３０】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4'−イ
ソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェ
ノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャ
リーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(6−タ
ーシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフ
ェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-
5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオビス(6
−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−
ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェニル
チオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サ
リチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒ
ドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト
エ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−
ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェノールスル
ホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、
α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,
4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-
クロロフェノール)等。

【００３１】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００３２】ポリビニルアルコ−ル、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセ
ルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、メチルセルロ
−ス、エチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体、ポリア
クリル酸ソ−ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソ−ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００３３】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4-ジフェノキシ-2-ブテン、1,2-
ビス(4-メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメ
タン、1,4-ジフェニルチオブタン、1,4-ジフェニルチオ
-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p-(2
-ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p-アリールオキシプ
フェニル、p-プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベン
ジルジスルフィド、1,1-ジフェニルエタノール、1,1-ジ
フェニルプロパノール、p-ベンジルオキシベンジルアル
コール、1,3-フェノキシ-2-プロパノール、N-オクタデ
シルカルバモイル-p-メトキシカルボニルベンゼン、N-
オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2-ビス(4-メト
キシフェノキシ)プロパン、1,5-ビス(4-メトキシフェノ
キシ)-3-オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス(4-メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4-クロロベ
ンジル)等。

【００３４】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要
に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例
えば填料、界面活性剤等を併用することが出来る。この
場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることが出来る。また、層構成に関して
は、単層でも多層でも良く、必要に応じてオーバー層、
アンダー層、バック層を設けることができる。

【００３５】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質などを含有する層を設けること
が出来る。

【００３６】更に、本発明の記録材料は、記録画像の保
存安定性を向上させたり、記録材料への筆記性向上など
の目的により感熱記録層の上に保護層を設けることも可
能であるが、この場合、保護層を構成する成分としては
前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いること
が出来る。

【００３７】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はすべて重量基準であ
る。

【００３８】 実施例１（参考例）及び比較例１−１〜１〜３ 以下に示すマイクロカプセル化法（コアセルベーション
法）に従って顕色性化合物を含有する未硬化マイクロカ
プセルを形成し、これを硬化処理して粒径１〜３μの顕
色性化合物のマイクロカプセルを得た。 〔マイクロカプセル化法〕 顕色性化合物１部を、アセトン５部に溶解し、顕色剤溶
液を作成し、これを芯物質とする。 （ｉ）未硬化カプセル化物の製造 芯物質である顕色性化合物溶液をドデシル硫酸ナトリウ
ムを界面活性剤として含有する４０℃のゼラチン水溶液
に超音波乳化機を使用して乳化分散する。顕色性化合物
溶液の粒径は光散乱法で測定し常に一定粒径の大きさに
なるように乳化分散する。次にこの乳化物を手早く４０
℃のアラビアゴム水溶液に分散して全体を１ｌにする。
撹拌しながら２．５％の酢酸水溶液で系のｐＨをゼラチ
ンの等電点以下にするとコアセルベーションが生起し、
顕色性化合物溶液のまわりにゼラチンとアラビアゴムか
らなるコアセルベート相が析出して皮膜を形成し、未硬
化マイクロカプセルができる。 （ii）未硬化カプセル化物の硬化処理 前記で生成された未硬化マイクロカプセルをそのゼラチ
ンのセット点以下の２０℃でセットさせた後、３７％ホ
ルマリン水溶液１ｍｌを系に加え、次に系のｐＨを２．
５％の炭酸ナトリウム水溶液で８．５に上げるとゼラチ
ンが硬化され水に不溶となる。このカプセル分散液を遠
心分離後、得られたカプセルスラリーを噴霧乾燥により
乾燥し、目的の顕色性化合物溶液がカプセル化された硬
化カプセル化物を得る。

【００３９】次に、下記９の混合物を〔Ａ−１液〕は撹
拌機でよく混合し、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕はそれぞれ磁性
ボールミル中で２日間粉砕して調整した。 〔Ａ−１液〕 表４に示す顕色性化合物のマイクロカプセル ３０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ５０部 〔Ｂ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル） アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００４０】次に〔Ａ−１液〕１０部、〔Ｂ液〕３０
部、〔Ｃ液〕３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸
共重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱
発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ/ｍ²の上質紙上に
乾燥後の染料付着量が０．５ｇ/ｍ²となる様に塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になる様に層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料を作成した。

【００４１】以上の様にして作成した感熱記録材料を熱
傾斜試験機により、１５０℃の熱板を１ｋｇ/ｃｍ²の圧
力で５秒間接触させて発色画像を得、その発色濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定し、これを試験
前データとした。次に、このサンプルに以下の試験を施
し、その画像濃度を試験後のデータとした。 〔試験Ｉ〕 試験前サンプルに綿実油を塗布し、温度４
０℃で１００時間放置する。 〔試験II〕 試験前サンプルを、温度４０℃湿度９０％
の環境下に４８時間放置する。 これらの結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】 実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−５ 下記の混合物を、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉
砕して〔Ａ−２液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製し
た。 〔Ａ−２液〕 表５中の顕色性化合物 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００４４】次に〔Ａ−２液〕３０部、〔Ｂ液〕１０
部、〔Ｃ液〕３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸
共重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱
発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ/ｍ²の上質紙上に
乾燥後の染料付着量が０．５ｇ/ｍ²となる様に塗布乾燥
して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５０
０〜６００秒になる様に層表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料を作成した。

【００４５】以上の様にして作成した感熱記録材料を熱
傾斜試験機により、１５０℃の熱板を１ｋｇ/ｃｍ²の圧
力で５秒間接触させて発色画像を得、その発色濃度をマ
クベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定し、これを試験
前データとした。次に、このサンプルに以下の試験を施
し、その画像濃度を試験後のデータとした。 〔試験Ｉ〕 試験前サンプルに綿実油を塗布し、温度４
０℃で１００時間放置する。 〔試験II〕 試験前サンプルを、温度４０℃湿度９０％
の環境下に４８時間放置する。 これらの結果を表５に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】 実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−３ 下記の混合物を撹拌分散して、中間層形成液を得た。 〔Ｄ液〕 微小中空粒子分散体（スチレン及びアクリルを主体とする 共重合体樹脂）（固形分濃度３８％、平均粒子径０．７μｍ、 中空率８０％ ３０部 スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １０部 水 ６０部 上記の中間層形成液を、市販の上質紙（坪量５２ｇ/
ｍ²）の表面に、乾燥後重量５ｇ/ｍ²となるよう塗布乾
燥して中間層コート紙を得た。下記の混合物を、それぞ
れ磁性ボールミル中で２日間粉砕して〔Ａ−３液〕、
〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。 〔Ａ−３液〕 表６中の顕色性化合物 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｂ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ −６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００４８】次に〔Ａ−３液〕３０部、〔Ｂ液〕１０
部、〔Ｃ液〕４０部及び中京油脂製ステアリン酸亜鉛分
散液（商品名ハイドリンＺ７３０ 濃度３０％）１０部
を混合して感熱発色層形成液とし、これを前記の中間層
コート紙の表面に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ/ｍ²と
なるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にそ
の表面平滑度が５００〜６００秒になるよう層表面をカ
レンダー掛けして感熱記録材料を作製した。

【００４９】以上の様にして得られた感熱記録材料につ
いて、松下部品（株）製の感熱印字装置にて電圧１３．
３Ｖパルスφ０．７ｍｓで印字し、発色画像を得、その
発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて濃度測定
し、これを試験前データとした。次に、このサンプルに
以下の試験を施し、その画像濃度を試験後のデータとし
た。 〔試験Ｉ〕 試験前サンプルに綿実油を塗布し、温度４
０℃で１６時間放置する。 〔試験II〕 試験前サンプルを、温度４０℃湿度９０％
の環境下に１６時間放置する。 これらの結果を表６に示す。

【００５０】

【表６】

【００５１】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、前記一般式
（Ｉ）で表わされる顕色性化合物を用いたことにより、
発色画像の保存安定性に優れたものとなる。また、プラ
スチック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けたこ
とにより、サーマルヘッド等からのエネルギー効率が向
上し、低エネルギーでの高濃度画像の形成が容易とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランとヨウ化メチルを反応させて
得られた開環体の赤外線吸収スペクトル図。

【図２】３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランとヨウ化メチルを反応させて
得られた開環体の該磁気共鳴スペクトル図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−146846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−170083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35881（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−153080（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−55847（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122279（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、ラクトン環を有し該ラクト
   ン環を開環することにより発色するロイコ染料と、該ロ
   イコ染料のラクトン環の不可逆的開環反応に作用する下
   記一般式（Ｉ）で表わされる顕色性化合物とを主成分と
   する感熱発色層を設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。 【化１】 （式中、Ｒ₁は、炭素数１〜６のアルキル基、シクロア
   ルキル基、Ｒ₂〜Ｒ₆は、水素、ハロゲン、水酸基、ニト
   ロ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、及びこれらの基がカルボニル基によ
   り連結された基、或いは、これらの基が互いに環を形成
   していてもよい。Ｙは、−ＳＯ₃基を有する陰イオンを
   表わす。）
2. 【請求項２】 支持体上と感熱発色層との間に、プラス
   チック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けること
   を特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。