JP3230538B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に油、可塑剤に対する画像安定性が著しく向上した感熱
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体上に発色剤として無色又
は淡色の発色性染料及びこれを熱時発色せしめる顕色剤
からなる発色系を主成分とする感熱発色層を設けたもの
で、熱ペン、熱ヘッド、レーザー光、ストロボランプ等
で加熱することにより発色画像が得られる。この記録材
料は他の記録材料と比べて現像、定着等の煩雑な処理を
施すことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得ら
れること、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コス
トが安いことなどの利点により、図書、文書などの複写
に用いられる他、電子計算機、ファクシミリ、券売機、
ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として有用であ
る。

【０００３】この感熱記録材料に用いられる発色性染料
としては、たとえば、ラクトン、ラクタム又はスピロピ
ラン環を有する無色又は淡色のロイコ染料がまた顕色剤
としては、従来からフェノール性化合物が用いられてい
る。この発色剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度
が高く、且つ、地肌の白色度が高いことから広く利用さ
れている。

【０００４】しかしながら、この様なロイコ染料とフェ
ノール系顕色剤によって形成される画像は、その発色系
が可逆過程である為に、保存安定性が悪く印字画像をそ
のまま長時間放置しておくと、画像が褪色してしまう。
また、水や油、可塑剤等に接触することでも容易に画像
が褪色してしまうという大きな欠点を有している。

【０００５】この様なロイコ染料系の発色画像の保存性
を高めるために、今まで顕色剤に対して様々な検討がな
されてきた。たとえば、特開昭５７−１９９６８６号で
はスルホニル基を有するベンゾフェノン誘導体を用いる
ことで、耐可塑剤性を向上させることが提案されている
が、この様なスルホン酸タイプの顕色剤は非画像部の保
存性が悪く実用的であるとは言い難い。

【０００６】また、特開昭５９−１８５６９３号では芳
香族カルボン酸と脂肪族カルボン酸の金属塩を用いるこ
とによって耐可塑剤性を向上させる方法が提案されてい
るが、可塑剤に対する画像の強さ及びその発色性とも十
分であるとは言えず実用的であるとは言い難い。特開昭
６３−４５０８７号では、スルホニウム塩化合物を、ま
た、特開平１−２９４０８８号では、ベンジル基を置換
基の１つとして有するタイプのスルホニウム塩化合物及
び芳香族アンモニウム有機酸塩を顕色剤として用いるこ
とで、可塑剤に対する画像安定性の向上や有機溶剤によ
る非画像部の発色を防止する方法が提案されている。こ
の様なタイプの顕色剤は、加熱時に熱分解によってベン
ジルカチオンなどのカチオン種が生成し、電子供与性の
ロイコ染料を発色させると考えられる。しかし、この様
な熱分解過程にはかなりの熱エネルギーが必要であるた
めに、通常の感熱記録に用いる熱源では、その発色性が
悪く実用的であるとは言い難い。

【０００７】また、特開昭５９−１０９３８８号や特開
平１−１７８４８９号では、スルホン酸エステル誘導体
を顕色剤に用いることが提案されているが、その発色性
及び画像の強さは十分であるとは言い難く実用的である
とは言えない。

【０００８】さらに特開平２−１２００８６号ではビス
フェノールＡと他のフェノール性化合物やアミン化合物
との間で水素結合分子錯体を形成して顕色剤を用いるこ
とで、発色性とともに耐可塑剤性が向上するとの提案が
されているが、この様な系においては、ビスフェノール
Ａなどのフェノール性化合物が顕色剤として作用してい
るために、根本的に画像の耐可塑剤性は向上せず、実用
的でないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色反応を
不可逆的とし、発色画像の保存安定性、特に油、可塑剤
に対する画像安定性に優れた感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、以下
の発明が提供される。 感熱発色層中の分子内にラクトン
環を有する無色ロイコ染料を、顕色剤の存在下に加熱
し、ラクトン環の開裂反応により発色させ、開裂反応に
引き続いて脱炭酸反応をおこさせることにより、発色状
態を維持する感熱記録材料において、感熱発色層中に予
め脱炭酸反応促進剤を含有させておくことを特徴とする
感熱記録材料。

【００１１】一般に、この種の感熱記録材料に用いられ
る無色のロイコ染料は、ラクトン環を分子内に有し、そ
のラクトン環の開裂反応により発色する。感熱発色層中
に含まれるロイコ染料は顕色剤と加熱時接触すること
で、ラクトン環が開裂し発色する。しかしながら、この
発色反応は、下記の反応式に示されるように可逆反応で
あるために、逆反応（ラクトン環の閉環）が容易に起こ
り、その発色画像が消えてしまう。

【化３】 そこで、本発明においては、顕色剤によってラクトン環
が開裂し、発色状態（上記（ＩＩ））となっている系に
おいて、すみやかに脱炭酸反応を進行させることを可能
にする化合物（以下、脱炭酸反応促進剤という）を含有
させることによって、下記の反応式に示す様にロイコ染
料を発色させる同時に脱炭酸反応を進行させ、発色過程
を不可逆にすることに成功したものである。

【００１２】

【化４】 上記反応式において得られた（III）は、既に、脱炭酸
反応によってカルボン酸陰イオン部（ＣＯＯ^-）が失わ
れているために、ラクトン環の閉環反応（消色反応）は
起こらず、その発色状態は安定な状態となる。

【００１３】このような脱炭酸反応が、実際に進行して
いることは赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）に
よって確認することができる。つまり、発色する前のロ
イコ染料のラクトン環カルボニル（Ｃ＝０）の伸縮振動
は約１７２０ｃｍ^-1付近に、また顕色剤によってラクト
ン環が開裂した発色状態（II）では、１６００ｃｍ^-1付
近及び１４００ｃｍ^-1付近にカルボン酸陰イオン（ＣＯ
Ｏ^-）の伸縮振動が生じている。しかし本発明方法によ
って得られる発色状態（III）からは、これの領域に生
じていたカルボニルに由来する吸収が消失しており、脱
炭酸反応が進行し（III）の状態となっていることを示
している。

【００１４】本発明において、用いられる脱炭酸反応促
進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホムルアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホムルアミド、ジエチルホムル
アミドマロネート、シクロヘキサノン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタノン、１，４−シクロヘキサンジオン
モノ−２，２−ジメチルトリエチレンケタール、１，４
−シクロヘキサンジオンモノエチレンケタールなどが挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１５】本発明において用いられるロイコ染料は単
独または２種以上混合して適用されるが、このようなロ
イコ染料としてはこの種の記録材料に適用されるもの
で、ラクトン環を有するものが任意に適用され、たとえ
ば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、チ
オフルオラン系、インドフタリル系、スピロピラン系、
アザフタリド系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このような化合物の例としては、例
えば以下に示すようなものが挙げられる。

【００１６】3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−
フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6
−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレッ
トラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチル
アミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−
ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシル
アミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,
7−ジメチルフルオラン、3-N-メチル-N-イソブチル-6-
メチル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N-イソアミ
ル-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メ
チルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフ
ルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、2−｛N−(3'−トリフ
ルオルメチルフェニル)アミノ｝−6−ジエチルアミノフ
ルオラン、2−｛3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム｝、3-ジ
エチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルア
ニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロ
ルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3-N-メチル-N
-シクロヘキシルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフル
オラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2',4'-ジメチ
ルアニリノ)フルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5
−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、6'−クロロ−8'−メト
キシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6'−ブロモ−
3'−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、3−
(2'−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−
(2'−メトキシ−5'−クロルフェニル)フタリド、3−(2'
−ヒドロキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'
−メトキシ−5'−ニトロフェニル)フタリド、3−(2'−
ヒドロキシ−4'−ジエチルアミノフェニル)−3−(2'−
メトキシ−5'−メチルフェニル)フタリド、3−(2'−メ
トキシ−4'−ジメチルアミノフェニル)−3−(2'−ヒド
ロキシ−4'−クロル−5'−メチルフェニル)フタリド、3
-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリ
ノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチ
ルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ
−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フル
オラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)
メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-
7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル
-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラ
ン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニ
ルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-
(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7−ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチ
ルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-
(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリ
ノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノ
フルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピ
ロ(9,3')-6'-ジメチルアミノフタリド、3−(N−ベンジ
ル−N−シクロヘキシルアミノ)−5、6−ベンゾ−7−α
−ナフチルアミノ−4'−ブロモフルオラン、3-ジエチル
アミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-N-エチル-N
-(2-エトキシプロピル)アミノ-6-メチル-7-アニリノフ
ルオラン、3-N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ
ノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ
-6-メチル-7-メシチジノ-4'、5'-ベンゾフルオラン、3-
(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチル
アミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメ
チルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフ
ェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、
3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノ
フェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-
ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェ
ニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチル
アミノフタリド、3-(4'-ジメチルアミノ-2'-メトキシ)-
3-(1''-p-ジメチルアミノフェニル-1''-p-クロロフェニ
ル-1'',3''-ブタジエン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-
(4'-ジメチルアミノ-2'-ベンジルオキシ)-3-(1''-p-ジ
メチルアミノフェニル-1''-フェニル-1'',3''-ブタジエ
ン-4''-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジ
メチルアミノ-フルオレン-9-スピロー3'(6'-ジメチルア
ミノ)フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニ
ル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラ
クロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニ
ル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタ
リド、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニ
リノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N,N
−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−
ジクロロフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフル
オラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',
5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N,N−ジノルマル
ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N,N−ジノルマルブチルアミノ)−
6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロム
フルオラン、3−(N,N−ジノルマルブチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N,N−ジノルマルペンチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−
(N,N−ジノルマルペンチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',
4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N,N−ジノル
マルペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'
−ジブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テ
トラクロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロ
フルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)
−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロ
ムフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオ
ラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプロピルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラク
ロロフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプ
ロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル−N−イソプ
ロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'
−テトラブロムフルオラン、3−(N−ノルマルプロピル
−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N−ノルマルヘキシル
−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−(N−ノルマ
ルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−ノルマ
ルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−
(N−ノルマルヘキシル−N−イソプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラ
ン、3−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3
−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラ
ン、3−(N−メチル−N−ノルマルプロピルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3
−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノ−3',4',5',6'−テトラクロロフルオラン、3−
(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−エチル−
N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',
4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N−エチル−N
−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'
−ジブロムフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキ
シルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−
テトラクロロフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘ
キシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
ブロムフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシル
アミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフ
ルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラク
ロロフルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジクロロ
フルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
ブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−4−オキソヘキ
シルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロ
ムフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−3−オキソペ
ンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'
−テトラクロロフルオラン、3−(N−イソペンチル−N−
3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−
3',6'−ジクロロフルオラン、3−(N−イソペンチル−N
−3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ
−3',4',5',6'−テトラブロムフルオラン、3−(N−イソ
ペンチル−N−3−オキソペンチルアミノ)−6−メチル−
7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオラン、3−ピペリ
ジノ−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラ
クロロフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−ア
ニリノ−3',6'−ジクロロフルオラン、3−ピペリジノ−
6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブロム
フルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノ
−3',6'−ジブロムフルオラン、3−(N−エチル−N−フ
ルフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',
6'−テトラクロロフルオラン、3−(N−エチル−N−フル
フリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジク
ロロフルオラン、3−(N−エチル−N−フルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',4',5',6'−テトラブ
ロムフルオラン、3−(N−エチル−N−フルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノ−3',6'−ジブロムフルオ
ラン等。

【００１７】本発明で好ましく用いられるロイコ染料は
一般式（Ｉ）（化１）で示されるものであり、更に好ま
しく用いられるロイコ染料は式（II）（化２）で示され
る、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノ−３',４',５',６'−テトラクロロフルオラ
ンである。

【化１】

【化２】

【００１８】また、本発明の感熱発色層に用いられる顕
色剤としては、前記ロイコ染料と接触時に発色させる電
子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、
チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及び
その金属塩等が好ましく用いられ、その具体例としては
以下に示すようなものが挙げられる。

【００１９】4,4'−イソプロピリデンビスフェノール、
4,4'−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4'−セカンダリーブチリデンビスフェノール4,4'−イ
ソプロピリデンビス(2−ターシャリーブチルフェノー
ル)、4,4'−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4'−
イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2'−
メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェ
ノール)、2,2'ーメチレンビス(4−エチル−6−ターシャ
リーブチルフェノール)、4,4'−ブチリデンビス(6−タ
ーシャリーブチル−2-メチルフェノール)、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリブチルフ
ェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-
5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4'−チオビス(6
−ターシャリーブチル−2−メチルフェノール)、4,4'−
ジフェノールスルホン、4-イソプロポキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4-ベンジルオキシ-4'-ヒドロキ
シジフェニルスルホン、4,4'−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジ
オキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチ
オ)−3−オキサペンタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニルチオ)−プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N'−ジフェニル
チオ尿素、N,N'−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サ
リチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒ
ドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフト
エ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフ
トエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、
ビス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビ
ス-(4-ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、1,3
−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−
ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4'−ジフェノールスル
ホン、3,3'−ジアリル−4,4'−ジフェノールスルホン、
α,α-ビス(4−ヒドロキシフェニル)-α-メチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,
4'-チオビス(2-メチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-
クロロフェノール)等。

【００２０】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００２１】ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アク
リル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無
水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン/
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重
合体等のラテックス等。

【００２２】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけでわない。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸
類、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪
酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベ
ヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p-ベンジルビフェニ
ル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p-ベンジルオ
キシ安息香酸ベンジル、β-ベンジルオキシナフタレ
ン、β-ナフトエ酸フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフト酸
フェニル、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸メチル、ジフェ
ニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフ
タル酸ジベンシル、テレフタル酸ジメチル、1,4-ジメト
キシナフタレン、1,4-ジエトキシナフタレン、1,4-ジベ
ンジロキシナフタレン、1,2-ジフェノキシエタン、1,2-
ビス(3-メチルフェノキシ)エタン、1,2-ビス(4-メチル
フェノキシ)エタン、1,4-ジフェノキシ-2-ブテン、1,2-
ビス(4-メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメ
タン、1,4-ジフェニルチオブタン、1,4-ジフェニルチオ
-2-ブテン、1,3-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼ
ン、1,4-ビス(2-ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p-(2
-ビニルオキシエトキシ)ビフェル、p-アリールオキシプ
フェニル、p-プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベン
ジルジスルフィド、1,1-ジフェニルエタノール、1,1-ジ
フェニルプロパノール、p-ベンジルオキシベンジルアル
コール、1,3-フェノキシ-2-プロパノール、N-オクタデ
シルカルバモイル-p-メトキシカルボニルベンゼン、N-
オクタデシルカルバモイルベンゼン、1,2-ビス(4-メト
キシフェノキシ)プロパン、1,5-ビス(4-メトキシフェノ
キシ)-3-オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ビス(4-メチルベンジル)、シュウ酸ビス(4-クロロベ
ンジル)等。

【００２３】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要
に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例
えば填料、界面活性剤等を併用することが出来る。この
場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることが出来る。また、層構成に関して
は、単層でも多層でも良く、必要に応じてオーバー層、
アンダー層、バック層を設けることができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明は、分子内にラクトン環を有する
ロイコ染料を加熱し、そのラクトン環を開裂させ、顕色
剤により発色させる感熱発色層中に、開裂反応に引き続
いて、脱炭酸反応を進行させる脱炭酸反応促進剤を予め
存在させた感熱記録材料であり、この感熱記録材料で
は、開裂反応に続いて脱炭酸反応が生起させることによ
り、発色状態が維持され、発色画像の保存性、特に油、
可塑剤の存在下でもに画像の保存性が従来よりも著しく
向上させることができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。 実施例１〜５ 以下に示すマイクロカプセル化法（コアセルベーション
法）にしたがって脱炭酸促進剤を含有する未硬化マイク
ロカプセルを形成し、これを硬化処理して粒径１〜３μ
の脱炭酸反応促進剤のマイクロカプセルを得た。

【００２６】「マイクロカプセル化法」 （ｉ）未硬化カプセル化物の製造 芯物質である脱炭酸反応促進剤溶液をドデシル硫酸ナト
リウムを界面活性剤として含有する４０℃のゼラチン水
溶液に超音波乳化機を使用して乳化分散する。脱炭酸反
応促進剤溶液の粒径は光散乱法で測定しつねに一定粒径
の大きさになるように乳化分散する。次にこの乳化物を
手早く４０℃のアラビアゴム水溶液に分散して全体を１
ｌにする。撹拌しながら２．５％の酢酸水溶液で系のｐ
Ｈをゼラチンの等電点以下にするとコアセルベーション
が生起し、脱炭酸反応促進剤溶液のまわりにゼラチンと
アラビアゴムからなるコアセルベート相が析出して皮膜
を形成し、未硬化マイクロカプセルができる。 （ii）未硬化カプセル化物の硬化処理 前記で生成された未硬化マイクロカプセルをそのゼラチ
ンのセット点以下の２０℃でセットさせた後、３７％ホ
ルマリン水溶液１ｍｌを系に加え、次に系のｐＨを２．
５％の炭酸ナトリウム水溶液で８．５に上げるとゼラチ
ンが硬化され水に不溶となる。このカプセル分散液を遠
心分離後、得られたカプセルスラリーを噴霧乾燥により
乾燥し、目的の脱炭酸反応促進剤溶液がカプセル化され
た硬化カプセル化物を得る。 脱炭酸反応促進剤溶液：脱炭酸反応促進剤１部をアセト
ン５部に溶解して調製する。これを芯物質とする。 ついで、下記の〔Ａ液〕〜〔Ｄ液〕を調製した。なお、
〔Ａ液〕は撹拌機でよく混合し、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及
び〔Ｄ液〕は、それぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して調製した。

【００２７】 〔Ａ液〕 表１に示す脱炭酸促進剤のマイクロカプセル ３０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ５０部 〔Ｂ液〕 表１に示すロイコ染料 ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｃ液〕 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロースの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に〔Ａ液〕３０部、〔Ｂ液〕１０部、〔Ｃ液〕３０
部、〔Ｄ液〕３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸
共重合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱
発色層形成液とし、これを坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上
に乾燥後の染料付着量が０．５ｇ／ｍ²となる様に塗布
乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が
５００〜６００秒になる様に層表面をカレンダー掛けし
て感熱記録材料を作成した。

【００２８】比較例１ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ｅ液〕及び〔Ｆ液〕を作成した。 〔Ｅ液〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル −７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 〔Ｆ液〕 ４，４′−イソプロピリデンジフェノール ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に〔Ｅ液〕１０部、〔Ｆ液〕３０部、〔Ｄ液〕３０部
及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％ア
ルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液とし、
これを坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に乾燥後の染料付着
量が０．５ｇ／ｍ²となる様に塗布乾燥して感熱発色層
を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒に
なる様に層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作
成した。

【００２９】比較例２ 比較例１中の〔Ｆ液〕の代わりに下記〔Ｇ液〕を用いた
他は比較例１と同様に感熱記録材料を作成した。 〔Ｇ液〕 ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）スルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００３０】以上の様にして得た感熱記録材料について
東洋精機製作所製熱傾斜試験機を用いて温度１５０℃、
圧力２ｋｇ／ｃｍ²印加時間５秒の条件で印字し、その
画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：
Ｗ−１０６）で測定した。次に印字後のサンプルについ
て夫々以下の様にして耐油性、耐可塑剤性を試験した。
これらの結果を表１に示す。 〔耐油性〕 綿実油を印字部に塗布し、温度４０℃、
乾燥条件下で４８時間保存した後の画像部の濃度を測定
した。 〔耐可塑剤性〕可塑剤（ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル
エステル）を印字部に塗布し、温度４０℃、乾燥条件下
で４８時間保存した後の画像部の濃度を測定した。 なお、上記の各保存性試験後の濃度測定もマクベス濃度
計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）にて行なっ
た。

【表１】

【００３１】表１から本発明の感熱記録材料は従来の発
色システムに比べてラクトン環の閉環反応すなわち消色
反応が抑制され、安定な発色状態を維持することができ
ると共に画像部の保存安定性、特に画像部の油可塑剤に
よる褪色のない極めて優れたものであることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感熱発色層中の分子内にラクトン環を有
   する無色ロイコ染料を、顕色剤の存在下に加熱し、ラク
   トン環の開裂反応により発色させ、開裂反応に引き続い
   て脱炭酸反応をおこさせることにより、発色状態を維持
   する感熱記録材料において、感熱発色層中に予め脱炭酸
   反応促進剤を含有させておくことを特徴とする感熱記録
   材料。
2. 【請求項２】 脱炭酸反応促進剤がＮ，Ｎ−ジメチルホ
   ルムアミド又はシクロヘキサノンである請求項１の感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 無色ロイコ染料が下記一般式（Ｉ）で示
   される化合物である請求項１の感熱記録材料。 【化１】
4. 【請求項４】 脱炭酸反応促進剤がＮ，Ｎ−ジメチルホ
   ルムアミドであり、ロイコ染料が下記化２で示される化
   合物である請求項１の感熱記録材料。 【化２】