JPH04147894A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は感熱記録材料に関し、さらに詳しくは熱により
呈色する感熱発色層を支持体に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
呈色する感熱発色層を支持体に設けた感熱記録材料の改
良に関する。
感熱記録材料は一般に紙、合成紙、プラスチックフィル
ムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像が
得られる。 この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及
び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど
多方面に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般
の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤と
からなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタムま
たはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染
料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール
性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり
、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優
れているという利点を有し、広く利用されている。
ムなどの支持体上に熱発色性組成物を主成分とする感熱
発色層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、レーザー光
、ストロボランプなどで加熱することにより発色画像が
得られる。 この種の記録材料は他の記録材料に比べて
現像、定着などの煩雑な処理を施すことなく、比較的簡
単な装置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及
び環境汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点
により、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計
算機、ファクシミリ、券売機、ラベル、レコーダーなど
多方面に亘る記録材料として広く利用されている。この
ような感熱記録材料に用いられる熱発色性組成物は一般
の発色剤と、これらの発色剤を熱時発色させる顕色剤と
からなり、発色剤としては例えばラクトン、ラクタムま
たはスピロピラン環を有する無色または淡色のロイコ染
料が、また顕色剤としては従来から有機酸、フェノール
性物質が用いられている。この発色剤と顕色剤とを組合
せた記録材料は、殊に得られる画像の色調が鮮明であり
、かつ地肌の白色度が高く、しかも、画像の耐候性が優
れているという利点を有し、広く利用されている。
しかしながら、この種感熱記録材料はDOAやDOPな
どの可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色した
り、地肌部が発色したりするという欠点を有する。これ
らの欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保
護層を設けることが行なわれ、この保務層を構成する成
分としては、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性
樹脂とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に
、マツチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカな
どのフィラーとワックスが用いられてきた。ただ、この
ような構成の保護層を用いることによって、ある程度の
耐油性や耐可塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完
全に解決されたわけではない。
どの可塑剤や油脂類などと接触すると、画像が消色した
り、地肌部が発色したりするという欠点を有する。これ
らの欠点を克服するために、従来から感熱発色層上に保
護層を設けることが行なわれ、この保務層を構成する成
分としては、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性
樹脂とグリオキザールやエポキシ化合物などの架橋剤に
、マツチング向上助剤として炭酸カルシウムやシリカな
どのフィラーとワックスが用いられてきた。ただ、この
ような構成の保護層を用いることによって、ある程度の
耐油性や耐可塑剤性は達成し得るが、実際上問題点が完
全に解決されたわけではない。
また、さらに耐油性を向上させるために、例えば特開昭
59−45159号や同59−67081号各公報に記
載されているように、保護層を2層に積層することも提
案されているが、このような方法も、耐油性などは向上
するものの発色感度が劣るという欠点を有する。
59−45159号や同59−67081号各公報に記
載されているように、保護層を2層に積層することも提
案されているが、このような方法も、耐油性などは向上
するものの発色感度が劣るという欠点を有する。
何れにしても、保護層の付着量を多くすると、耐油性と
耐可塑剤性は向上するが発色感度が低下し、また加熱素
子とのマツチング向上させるフィラーを少くする方法で
も耐油性などは向上するが、この場合にはスティッキン
グが著るしく劣化し、実用的ではない。
耐可塑剤性は向上するが発色感度が低下し、また加熱素
子とのマツチング向上させるフィラーを少くする方法で
も耐油性などは向上するが、この場合にはスティッキン
グが著るしく劣化し、実用的ではない。
本発明は、前記の問題点を克服した、即ち高感度でしか
も耐油性、耐可塑剤性、耐水性などに優れ、画像部及び
地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。
も耐油性、耐可塑剤性、耐水性などに優れ、画像部及び
地肌部とも信頼性の向上した感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。
[構 成]
本発明によれば、熱により呈色する感熱発色層の上に、
樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコート層を設けて
なる感熱記録材料において、該架橋剤として、環状尿素
誘導体とグリオキザール、またはグリオキザール誘導体
との反応物を用いることを特徴とする感熱記録材料が提
供される。
樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコート層を設けて
なる感熱記録材料において、該架橋剤として、環状尿素
誘導体とグリオキザール、またはグリオキザール誘導体
との反応物を用いることを特徴とする感熱記録材料が提
供される。
本発明において、熱により呈色させる方式として、ロイ
コ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化
合物とカプラーの反応を利用するもの、イソシアナート
とアミンの反応を利用するものなどがあるが、本発明の
主旨はオーバーコート層の改良に関するものであるから
、特に発色方式には限定されない。ここでは、感熱記録
材料として一般に用いられてるロイコ染料を用いた例に
ついて説明を進める。
コ染料と顕色剤との発色反応を利用するもの、ジアゾ化
合物とカプラーの反応を利用するもの、イソシアナート
とアミンの反応を利用するものなどがあるが、本発明の
主旨はオーバーコート層の改良に関するものであるから
、特に発色方式には限定されない。ここでは、感熱記録
材料として一般に用いられてるロイコ染料を用いた例に
ついて説明を進める。
本発明において用いる環状尿素誘導体とグリオキザール
、またはグリオキザール誘導体との反応物の例としては
、下記一般式(1)、または(2)で表わされる環状尿
素誘導体と、グリオキザール及びグリオキザール誘導体
との縮合物が挙げられる。
、またはグリオキザール誘導体との反応物の例としては
、下記一般式(1)、または(2)で表わされる環状尿
素誘導体と、グリオキザール及びグリオキザール誘導体
との縮合物が挙げられる。
但し、Rl 〜RI QはHlOH,C0OH,R,O
R,C0ORを示しくここでRはカーボン数1〜4のア
ルキル基およびその置換体)、xはC10及びNを示す
(ここで、XがOのときは、R7、Loはなく、またX
がNのときはR7のみしかないものとする)。
R,C0ORを示しくここでRはカーボン数1〜4のア
ルキル基およびその置換体)、xはC10及びNを示す
(ここで、XがOのときは、R7、Loはなく、またX
がNのときはR7のみしかないものとする)。
この具体例としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、
URON、テトラヒドロ−5−(2−ヒドロキシエチル
)−1,3,5トリアジン−2−オン、4,5−ジヒド
ロキシ−2−イミダゾリジンオン、4,5−ジメトキシ
2−イミダゾリジンオン、4−メチルエチレン尿素、4
−エチルエチレン尿素、4−ヒドロキシエチルエチレン
尿素、4,5−ジメルエチレン尿素、4−ヒドロキシル
5−メチルプロピレン尿素、4−メトキシ−5−メチル
プロピレン原素、4−ヒドロキシ−5,5−ジメルブロ
ビレン尿素、4−メトキシ−5,5−ジメルプロピレン
尿素、テトラヒドロ−5−エチル−1,3,5トリナジ
ン〜2−オン、テトラヒドロ−5−プロピル−1,3,
5トリアジン−2−オン、テトラヒドロ−5−ブチル−
1,3゜5トリアジン−2〜オンなどとグリオキザール
及びグリオキザール誘導隊とのの縮合物などが挙げられ
る。また、本発明において、従来から知られているポリ
アミド−エピクロルヒドリンなどの架橋剤との併用もで
きる。
URON、テトラヒドロ−5−(2−ヒドロキシエチル
)−1,3,5トリアジン−2−オン、4,5−ジヒド
ロキシ−2−イミダゾリジンオン、4,5−ジメトキシ
2−イミダゾリジンオン、4−メチルエチレン尿素、4
−エチルエチレン尿素、4−ヒドロキシエチルエチレン
尿素、4,5−ジメルエチレン尿素、4−ヒドロキシル
5−メチルプロピレン尿素、4−メトキシ−5−メチル
プロピレン原素、4−ヒドロキシ−5,5−ジメルブロ
ビレン尿素、4−メトキシ−5,5−ジメルプロピレン
尿素、テトラヒドロ−5−エチル−1,3,5トリナジ
ン〜2−オン、テトラヒドロ−5−プロピル−1,3,
5トリアジン−2−オン、テトラヒドロ−5−ブチル−
1,3゜5トリアジン−2〜オンなどとグリオキザール
及びグリオキザール誘導隊とのの縮合物などが挙げられ
る。また、本発明において、従来から知られているポリ
アミド−エピクロルヒドリンなどの架橋剤との併用もで
きる。
また、本発明に用いることができる樹脂としては例えば
、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及び
その誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン/アクリル
酸共重合体及びその誘導体、ポリ (メタ)アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン/アクリル酸/アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブ
チレン/無水マレイン酸共重合体及びその誘導体なや、
ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系(
共)重合体、スチレン/アクリル系共重合体、エポキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル及びこれらの誘導体などが挙げられが、中でも水
溶性樹脂が望ましい6 本発明では、以上の樹脂/架橋剤の他にオーバーコート
層中に従来より−用いられてる補助添加成分、例えばフ
ィラー、界面活性剤、熱可融性物質(または滑剤)、圧
力発色防止剤などを併用する二とができる。この場合、
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及び
その誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン/アクリル
酸共重合体及びその誘導体、ポリ (メタ)アクリルア
ミド及びそれらの誘導体、スチレン/アクリル酸/アク
リルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコー
ル、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレン
イミン、水性ポリエステル、水性ポリウレタン、イソブ
チレン/無水マレイン酸共重合体及びその誘導体なや、
ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系(
共)重合体、スチレン/アクリル系共重合体、エポキシ
樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化
ビニル及びこれらの誘導体などが挙げられが、中でも水
溶性樹脂が望ましい6 本発明では、以上の樹脂/架橋剤の他にオーバーコート
層中に従来より−用いられてる補助添加成分、例えばフ
ィラー、界面活性剤、熱可融性物質(または滑剤)、圧
力発色防止剤などを併用する二とができる。この場合、
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛
、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカル
シウムやシリカなどの無機系微粉末の他、尿素−ホルマ
リン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチ
レン樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができる。
また熱可融性物質としては例えば、高級脂肪酸又はその
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、p−
ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物などで
、50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
エステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類
、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェ
ニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ
−へキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、p−
ベンジルビフェニルその他の熱可融性有機化合物などで
、50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
本発明では、架橋反応の触媒として塩化アンモニウム、
蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどのルイス酸
を用いてもよく、この時、樹脂と架橋剤の使用比率はl
:0,0+−1・5、好ましくはl : 0.05〜0
.8の範囲で用いる。
蓚酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどのルイス酸
を用いてもよく、この時、樹脂と架橋剤の使用比率はl
:0,0+−1・5、好ましくはl : 0.05〜0
.8の範囲で用いる。
本発明において用いられるロイコ染料は単独または2種
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が好ま
しく用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
以上混合して適用されるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の感熱材料に適用されているものが任意に
適用され、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系などの染料のロイコ化合物が好ま
しく用いられる。このようなロイコ染料の具体例として
は、例えば以下に示すようなものが挙げられる。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリ
ド、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、 p−シクロヘキシアルアミノ−6−クロルフルオラン。
ド、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−シ
メチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラ
クトン)、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフェニル、 3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ク
ロルフタリド、 3.3ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、 p−シクロヘキシアルアミノ−6−クロルフルオラン。
p−ジメチルアミノ−5,7−シメチルフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−りロロフルオラ、ン、3−ジ
エチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−クロルフルオラン、 3− (N−p−t−ツルーN−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(。
エチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ
−6−メチル−7−クロルフルオラン、 3− (N−p−t−ツルーN−エチルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン
、 2− (N−(3’−トリフルオルメチルフェニル)ア
ミノ)−6−ジニチルアミノフルオラン、2− (3,
6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(。
クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム)、3−
ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ジブチルアミノ−7−(○−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3− (N、 N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7
−(N、 N〜ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 3− (2’−ヒドロキシ−4゛−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2°−メトキシ−5′−クロルフェニル
)フタリド、 3− (2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル) −3−(2°−メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3−(2°−ヒドロキシ−4″−ジエチルアミノフェニ
ル) −3−(2’−メトキシ−5″−メチルフェニル
)フタリド、 3− (2’−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−ヒドロキシ−4′−クロル−5゜−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン。
ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ジブチルアミノ−7−(○−クロルアニリノ)フル
オラン、 3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、 3−N−メチル−N−シクロへキシルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン、 3− (N、 N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7
−(N、 N〜ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー 6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスビラン、 3− (2’−ヒドロキシ−4゛−ジメチルアミノフェ
ニル)−3−(2°−メトキシ−5′−クロルフェニル
)フタリド、 3− (2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェ
ニル) −3−(2°−メトキシ−5′−二トロフェニ
ル)フタリド、 3−(2°−ヒドロキシ−4″−ジエチルアミノフェニ
ル) −3−(2’−メトキシ−5″−メチルフェニル
)フタリド、 3− (2’−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−ヒドロキシ−4′−クロル−5゜−
メチルフェニル)フタリド、 3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ)フルオラン、 3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロ
リジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノ
フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン。
3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェ
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7(p−n−
ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N
−シクロへキシルアミノ)−5,6−ペンゾー7−α−
ナフチルアミノ−4゛−ブロモフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
′、5′−ベンゾフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’、 4’
ジメチルアニリノ)フルオラン、 また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色させる種
々の電子受容性化合物、または酸化剤などが適用される
。このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂などが挙げられる。
ニルエチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、 3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−
クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7(p−n−
ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N
−シクロへキシルアミノ)−5,6−ペンゾー7−α−
ナフチルアミノ−4゛−ブロモフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノー4
′、5′−ベンゾフルオラン、 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2’、 4’
ジメチルアニリノ)フルオラン、 また、本発明で前記のロイコ染料と組合せて用いられる
顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触特発色させる種
々の電子受容性化合物、または酸化剤などが適用される
。このようなものは従来公知であり、その具体例を示す
と、以下に示すような無機酸、有機酸、フェノール性物
質、フェノール樹脂などが挙げられる。
ベントナイト、
ゼオライト、
酸性白土、
活性白土、
シリカゲル、
フェノール樹脂、
4.4″ −イソプロピリデンビスフェノール、4.4
′−イソプロピリデンビス(0−メチルフェノール) 4.4′ −セカンダリ−ブチリデンビスフェノール
、 4.4′〜イソプロピリデンビス(0−ターシャ1ノー
ブチルフエノール)、 2.2“−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール 2、2″−メチレンビス(4−エテル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール)・ 4、4″ −ブチリデンビス(ローターシャ1ノーブチ
ル−2−メチル)フェノール、 1、1.3−1−リス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−ターシャリブチルフェニル)ブタン、1.1.3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへキ
シルフェニル)ブタン、 4.4′−チオビス(6−ターシャリ−ブチル−2−メ
チル)フェノール、 4.4′ −ジフェノールスルホン、 4.2′ −ジフェノールスルホン、4−イソプロポ
キシ−4′−ヒドロキシジフェニルスホン、 4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスホン
、 4.4′ −ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1.7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3゜5
−ジオキサへブタン、 1.5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オ
キサペンタン、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
ブチルフェノール)、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N、 N’ −ジフェニルチオ尿素、 N、 N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリ
チルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、2−アセチルオ
キシ−3−ナフトエ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ムなどの金属塩、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
、 ビス=(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステ
ル、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1
.4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2.
4′−ジフェノールスルホン、 3.3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−αメチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールA、 テトラブロモビスフェノールSなど、 本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。その具体例と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。
′−イソプロピリデンビス(0−メチルフェノール) 4.4′ −セカンダリ−ブチリデンビスフェノール
、 4.4′〜イソプロピリデンビス(0−ターシャ1ノー
ブチルフエノール)、 2.2“−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール 2、2″−メチレンビス(4−エテル−6−ターシャリ
−ブチルフェノール)・ 4、4″ −ブチリデンビス(ローターシャ1ノーブチ
ル−2−メチル)フェノール、 1、1.3−1−リス(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−ターシャリブチルフェニル)ブタン、1.1.3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへキ
シルフェニル)ブタン、 4.4′−チオビス(6−ターシャリ−ブチル−2−メ
チル)フェノール、 4.4′ −ジフェノールスルホン、 4.2′ −ジフェノールスルホン、4−イソプロポ
キシ−4′−ヒドロキシジフェニルスホン、 4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスホン
、 4.4′ −ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 1.7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3゜5
−ジオキサへブタン、 1.5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オ
キサペンタン、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパ
ン、 2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリ
ブチルフェノール)、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒ
ドロキシプロパン、 N、 N’ −ジフェニルチオ尿素、 N、 N’−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリ
チルアニリド、 5−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、2−アセチルオ
キシ−3−ナフトエ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−
ナフトエ酸、 1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ムなどの金属塩、 ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル
、 ビス=(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステ
ル、 1.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1
.4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、2.
4′−ジフェノールスルホン、 3.3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン
、α、α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−αメチル
トルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールA、 テトラブロモビスフェノールSなど、 本発明において、感熱記録材料を得るために、ロイコ染
料及び呈色剤を支持体上に結合支持させる場合、慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。その具体例と
しては、例えば、以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/
メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル
共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのエマル
ジョンやスチレン/ブタジェン共重合体、スチレン/ブ
タジェン/アクリル系共重合体などのラテックス類など
。
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
スなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エス
テル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/
メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル/酢酸ビニル
共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのエマル
ジョンやスチレン/ブタジェン共重合体、スチレン/ブ
タジェン/アクリル系共重合体などのラテックス類など
。
また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー界面活性剤、熱可融性
物質(または滑剤)、圧力発色防止剤などを併用するこ
とができる。この場合、フィラーとしては、先に述べた
オーバーコート層に用いるものと同じのがもちいられる
。
共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用される
補助添加成分、例えば、フィラー界面活性剤、熱可融性
物質(または滑剤)、圧力発色防止剤などを併用するこ
とができる。この場合、フィラーとしては、先に述べた
オーバーコート層に用いるものと同じのがもちいられる
。
なお、本発明に於いては、支持体と感熱発色層の間に必
要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能である
。この場合アンダーコート層を構成する成分としては、
前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤な
どを用いることができる。さらに、オーバーコート層を
2層積層することも可能であるし、またバック層を設け
てもよい。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる
。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に
、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層
と保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介し
て剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合はこの剥離
台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気
記録層を設ければよい。
要に応じ、アンダーコート層を設けることも可能である
。この場合アンダーコート層を構成する成分としては、
前記のフィラー、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤な
どを用いることができる。さらに、オーバーコート層を
2層積層することも可能であるし、またバック層を設け
てもよい。 本発明の感熱記録材料は、種々の分野にお
いて利用されるが、殊に、前記した優れた発色画像及び
地肌部の安定性を利用し、感熱記録型ラベルシートや、
感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる
。感熱記録型ラベルシートの場合、支持体の一方の面に
、前記したロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱発色層
と保護層を設け、支持体の他方の面に、接着剤層を介し
て剥離台紙を設ければよく、磁気券紙の場合はこの剥離
台紙に代えて、強磁性体と結合剤とを主成分とする磁気
記録層を設ければよい。
本発明を次に実施例により、さらに詳細に説明する。な
お、以下の部及び%はいずれも重量基準である。
お、以下の部及び%はいずれも重量基準である。
[実施例1〜8]
(A液)
3−(N−メチル−N−シクロヘキシル)アミノ−6−
メチル−7−アニリツフルオラン 10部ポリ
ビニルアルコールの10%水溶液 10部水
8
0部(B液) 4−ヒドロキラエニールー4′イソプロポキシフエニー
ルスルホン 10部炭酸カルシウム
10部1、1.3− トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへキシル
フェニル)ブタン 5部ポリビニルアルコールの1
0%水溶液 20部水
55部上記組成から
なる混合物をそれぞれサンドグラインダーで2〜4時間
粉砕分散して、(A液)及び(B液)を調製した。
メチル−7−アニリツフルオラン 10部ポリ
ビニルアルコールの10%水溶液 10部水
8
0部(B液) 4−ヒドロキラエニールー4′イソプロポキシフエニー
ルスルホン 10部炭酸カルシウム
10部1、1.3− トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロへキシル
フェニル)ブタン 5部ポリビニルアルコールの1
0%水溶液 20部水
55部上記組成から
なる混合物をそれぞれサンドグラインダーで2〜4時間
粉砕分散して、(A液)及び(B液)を調製した。
更に、(A液)及び(B液)を重量比が1=3となるよ
う混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙
に乾燥後塗布量が5.4〜5.6g/n(になるように
ラボコーティングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布
液紙を得た。
う混合撹拌して感熱発色層塗布液を調製し、市販上質紙
に乾燥後塗布量が5.4〜5.6g/n(になるように
ラボコーティングロッドで塗布乾燥して感熱発色層塗布
液紙を得た。
次いで、表−1に記載の樹脂及び架橋剤をベースに、フ
ィラーとしてシリカ微粒子、可塑剤としてステアリン酸
亜鉛の分散物を次のような固形組成比になるように調整
し、さらに夫々適正粘度にになるように水で稀釈し、こ
れを前記感熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布量が料が4g
/rrlとなるように塗布乾燥してオーバーコート層を
設けた。
ィラーとしてシリカ微粒子、可塑剤としてステアリン酸
亜鉛の分散物を次のような固形組成比になるように調整
し、さらに夫々適正粘度にになるように水で稀釈し、こ
れを前記感熱発色層塗布済紙上に乾燥塗布量が料が4g
/rrlとなるように塗布乾燥してオーバーコート層を
設けた。
オーバーコートの組成(固形分で)
樹脂:架橋剤ニジリカ:ステアリン酸亜鉛= 1 :
0.3 : 0,5 : 0.05また、比較例として
実施例の樹脂、架橋剤の代わりに表−2の化合物を用い
て比較用の資料を得た。
0.3 : 0,5 : 0.05また、比較例として
実施例の樹脂、架橋剤の代わりに表−2の化合物を用い
て比較用の資料を得た。
以上のようにして得た感熱記録材料について、熱ヘツド
を内蔵した熱傾斜計(東洋精機製作新製)を用いて、温
度70〜150℃、圧着時間1秒間、圧着圧力2 kg
/cnlの条件下で印字し、画像部及び地肌部の感熱記
録紙の諸画像性能のテストを行なった。諸画像性能のテ
ストの項目及びテスト条件は次に詳述する通りであり、
そのテスト結果を表=3に示す。なお濃度値はマクベス
濃度計R−914型、フィルターはW−106での測定
結果である。
を内蔵した熱傾斜計(東洋精機製作新製)を用いて、温
度70〜150℃、圧着時間1秒間、圧着圧力2 kg
/cnlの条件下で印字し、画像部及び地肌部の感熱記
録紙の諸画像性能のテストを行なった。諸画像性能のテ
ストの項目及びテスト条件は次に詳述する通りであり、
そのテスト結果を表=3に示す。なお濃度値はマクベス
濃度計R−914型、フィルターはW−106での測定
結果である。
(1)耐可塑剤テスト
150℃で印字した発色部に可塑剤が含有されたポリ塩
化ビニルシートを重ね合せ、100g/c++tの荷重
をかけ、40℃の乾嫌条件下で15時間保存後の濃度を
測定する。
化ビニルシートを重ね合せ、100g/c++tの荷重
をかけ、40℃の乾嫌条件下で15時間保存後の濃度を
測定する。
(2)耐油性テスト
150℃で印字した発色部に綿実油をコーティングし、
15時間保存後の濃度を測定する。
15時間保存後の濃度を測定する。
(3)耐水性テスト
100ccのガラスビーカーに100ccの水を入れ、
その中に150℃で印字した発色サンプルを浸漬し、2
0℃の条件下で15時間保存後の濃度を測定する。
その中に150℃で印字した発色サンプルを浸漬し、2
0℃の条件下で15時間保存後の濃度を測定する。
また、取出したサンプルを10回指で擦り、その時の皮
膜の剥れ度合を観察し、下記5段階の評価を行う。
膜の剥れ度合を観察し、下記5段階の評価を行う。
5・・・問題なし
4・・・僅かに剥れあり
3・・・やや、剥れあり
2・・・著しく剥れあり
1・・・皮膜なし
く4)耐熱性
サンプルを70℃、1時間恒温層に入れ、その時の地肌
のかぶり濃度を測定した。
のかぶり濃度を測定した。
また、用意した感熱記録材料の資料を、松下電子部品(
株)製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電力0.6W/ドツト、lライン記録時間10m5
ec/ライン、走査線密度8×7゜7ドツト/mmの条
件でパルス巾1.0m5ecで連続印字し、加熱素子ヘ
ッドとのヘッドマツチング性について検討した。ヘッド
マツチング性を検討する頃日は、ステッキングとカス付
着で、評価を次のように設定し、その評価結果を同じく
表−3に示す。
株)製の薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電力0.6W/ドツト、lライン記録時間10m5
ec/ライン、走査線密度8×7゜7ドツト/mmの条
件でパルス巾1.0m5ecで連続印字し、加熱素子ヘ
ッドとのヘッドマツチング性について検討した。ヘッド
マツチング性を検討する頃日は、ステッキングとカス付
着で、評価を次のように設定し、その評価結果を同じく
表−3に示す。
(1)スティッキング
スティッキングの状態を下記5段階表示とする。
5・・・問題なし
4・・・スティッキングがわずかに認められ3・・・ス
ティッキングが認められる。
ティッキングが認められる。
2・・・スティッキングが著しく認められるl・・・ス
ティックして印字不能 (2)カス付着 カス付着度合を下記の5段階表示とする。
ティックして印字不能 (2)カス付着 カス付着度合を下記の5段階表示とする。
5・・・なし
4・・・わずかに痕跡あり
3・・・認められる
2・・・可成り多い
l・・・著しく多い
表3から明らかなように、本発明の感熱記録材料が優れ
た特性を持っていることがわかる。
た特性を持っていることがわかる。
〔効 果J
以上、本発明の感熱記録材料は、感熱発色層上に樹脂と
前記特定の架橋刑を用いたことにより、従来の感熱記録
材料と比較して画像部及び地肌部とも耐油性、耐可塑剤
性及び耐水性に優れ、地肌部のかぶりもなく、また熱記
録ヘッドに対するへラド・マツチ性も良い結果が得られ
る。
前記特定の架橋刑を用いたことにより、従来の感熱記録
材料と比較して画像部及び地肌部とも耐油性、耐可塑剤
性及び耐水性に優れ、地肌部のかぶりもなく、また熱記
録ヘッドに対するへラド・マツチ性も良い結果が得られ
る。
Claims (1)
- (1)支持体上に熱により呈色する感熱発色層を設け、
さらにその上に樹脂と架橋剤を主成分とするオーバーコ
ート層を設けてなる感熱記録材料において、該架橋剤と
して環状尿素誘導体とグリオキザール、またはグリオキ
ザール誘導体との反応物を用いることを特徴とする感熱
記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2272906A JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2272906A JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04147894A true JPH04147894A (ja) | 1992-05-21 |
JP2974750B2 JP2974750B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=17520406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2272906A Expired - Fee Related JP2974750B2 (ja) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2974750B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009084316A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Miki Riken Kogyo Kk | ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤 |
-
1990
- 1990-10-11 JP JP2272906A patent/JP2974750B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009084316A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-23 | Miki Riken Kogyo Kk | ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2974750B2 (ja) | 1999-11-10 |
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Legal Events
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