JPH01308680A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録材料に関し、特に画像及び地肌部の安定性
に優れた記録材料に関する。

〔従来の技術〕

記録材料の一つとして感熱記録材料があり、これは一般
に１紙、合成紙、プ゛ラスチックフィルム等の支持体上
に発色剤として無色又は淡色の発色性染料及びこれを熱
特発色せしめる顕色剤とからなる発色系を主成分とする
感熱発色層を設けたもので、熱ペン、熱ヘツド、レーザ
ー光、ストロボランプ等で加熱することにより発色画像
が得られる。この記録材料は他の記録材料と比べて現像
、定着等の傾雑な処理を施すことなく、比較的簡単な装
置で短時間に記録が得られること、騒音の発生及び環境
汚染が少ないこと、コストが安いことなどの利点により
、図書、文書などの複写に用いられる他、電子計算機、
ファクシミリ、券売機。

ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として有用であ
る。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。この発色
剤と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且つ地
肌の白色度が高いことから広く利用されているが、近年
感熱記録方式の需要が増大するにつれて感熱記録材料の
品質向上に対する要求が高まってきており、特に記録画
像の信頼性が重視される分野では、油脂類、プラスチッ
ク等に含まれる可塑剤等に対して安定性の高い画像を与
えることが感熱記録材料の必須な条件となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来記録画像の安定性を高めるために、例えば耐水及び
耐薬品性の樹脂を大量含有させた感熱発色層、熱若しく
は光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層又は
表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案されている
が、これらの方法は処理が煩雑化してコスト高となる上
、熱応答性を低下させてしまうという問題がある。

一方顕色剤を改良して画像の安定性を高める提案として
、特開昭５８−２０４９３号、同５８−８２７８８号、
同５９−９６９９１号、同６０−１３８５２号各公報等
のビスフェノールＳの誘導体を用いる方法、特開昭５８
−１６０１９１号公報等のトリスフェノール類を用いる
方法、また特開昭５７−６７９５号、同６１−４７２９
２号公報等のカルボン酸金属塩を用いる方法等があるが
、何れも地肌着色、地肌変色、可塑剤や溶剤等による地
肌発色あるいは油や可塑剤等に対する画像安定性等の点
で充分なものであるとは言い離い。

本発明の目的は、発色画像の安定性に優れ、しかも地肌
白色度が高く且つ地肌部安定性にも優れた記録材料を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、ロイコ染料と該ロイコ染料を接触特発
色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した記録材料
において、該顕色剤として下記−般式で表わされるアシ
ルオキシナフトエ酸金属塩化合物の少くとも一種とハロ
ゲン化金属化合物の少くとも一種とを併用したことを特
徴とする記録材料が提供される。

（式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘは水素原子、））ロ
ゲン原子、アルキル基又はアルコキシル基を、及び旧り
価の金属原子を、夫々示し、またｎは１〜４の整数を表
わす。） 即ち、本発明の記録材料は、顕色剤として前記一般式で
表わされるアシルオキシナフトエ酸金属塩化合物の少く
とも一種とハロゲン化金属化合物の少くとも一種とを併
用したことにより１発色濃度が高く且つ画像及び地肌部
の安定性に優れたものとなる。

本発明において併用されるアシルオキシナフトエ酸金属
塩化合物とハロゲン化金属化合物との使用割合は、１０
：９０〜９０：１０の範囲内で任意に選択される。なお
、本発明で用いられるハロゲン化金属化合物としては、
例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化亜鉛
、臭化亜鉛等の無水物又は水和物が挙げられ、これらの
化合物が単独若しくは２種以上混合して用いられる。

また本発明で使用されるアシルオキシナフトエ酸金属塩
化物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが１本
発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｕ　　　　　　　　構　　造　　式％式％ 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）メタンに ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン。

３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’　、４’
−ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−〇
−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル゛アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベ
ンゾフルオラン等。

また本発明においては、顕色剤として前記一般式で表わ
されるアシルオキシナフトエ酸金属塩化合物とハロゲン
化金属化合物とを併用するが、更に必要に応じ、電子受
容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオ
フェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその
金属塩等を併用することができ、その具体例としては以
下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−“ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへキ
シルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）％ ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−インプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。

プロトカテキュ酸ベンジル。

没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 １．５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 ■、３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリ
チルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 ■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン。

２．４′−ジフェノールスルホン。

３．３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

３．４−ジヒドロキシ−４１−メチルジフェニルスルホ
ン、 α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料。

顕色剤及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい
、この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適
宜用いることができ、その具体例としては、例えば、以
下のものが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステルｌメ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例としては次の化合物が挙げ
ら九る。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、バルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
重金属塩類、Ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、Ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、■−ヒドロキシー２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、■
、４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフ
タレン、ｌ、４−ジベンジルオキシナフタレン、ｌ、２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１．４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、ジベンゾイ
ルメタン、１．４−ビス（フェニルチオ）ブタン、ｌ。

４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、ｌ、２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１．４−ビス（
２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、Ｐ−（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビ
フェニル等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分。

例えば、填料、界面活性剤等を併用することができる。

この場合、填料としては１例えば、炭酸カルシウム、シ
リカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水
酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ
る。

また、本発明における顕色剤は感圧記録材料としても使
用することができ、該顕色剤を用いた感圧記録材料は、
従来公知の顕色剤と同様に、容易に作成することができ
る。

〔効　　果〕

顕色剤として前記一般式で表わされるアシルオキシナフ
トエ酸金属塩化合物とハロゲン化金属化合物とを併用し
た本発明の記録材料は、画像部及び地肌部の安定性、特
に耐油性及び耐アルコール性に優れ、実用性の高いもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜５及び比較例１〜４ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔＾液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

表−Ｉ中のロイコ染料　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｂ液〕 表−１中の顕色剤　　　　　　　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部【Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの８水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
次に（Ａ液）１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液）３０部
及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％ア
ルカリ水溶液ｌＯ部を混合して感熱発色層形成液とし、
これを坪ｆｔ５０ｇ／ｍの上質紙上に乾燥後の染料付着
量が０．５ｇ／ｒｒｒとなるように塗布乾燥して感熱発
色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００
秒になるよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料
を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、東洋精機
製作新製、熱傾斜試験機を用いて温度１５０℃、圧力２
ｋｇ／ａ＃、　１秒の条件で印字し、その画像濃度及び
地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：
Ｗ−１０６）で測定した。次に印字後のサンプルについ
て、耐油性及び耐アルコール性を試験した。これらの試
験は夫々綿実油又はエチルアルコールをサンプルに塗布
し、２４時間保存した後の画像部及び地肌部の濃度を測
定した。なお、この各保存性試験後の濃度測定も、マク
ベス濃度計ＲＤ−９１４（フィルター：Ｗ−１０６）で
行なった０以上の結果を表−１に示す。

表−１の結果から、本発明の顕色剤として前記−般式で
表わされるアシルオキシナフトエ酸金属塩化合物とハロ
ゲン化金属化合物とを併用した感熱記録材料は地肌部及
び画像部ともに信頼性の高い、優れたものであることが
判る。なお、本発明の顕色剤を使用して作成した感圧記
録材料も、同様に発色画像の堅牢性の高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色せしめる
   顕色剤との間の発色反応を利用した記録材料において、
   該顕色剤として下記一般式で表わされるアシルオキシナ
   フトエ酸金属塩化合物の少くとも一種とハロゲン化金属
   化合物の少くとも一種とを併用したことを特徴とする記
   録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を、Ｘは水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基又はアルコキシル基を、及びＭはｍ
   価の金属原子を、夫々示し、またｎは１〜４の整数を表
   わす。）