JPH03132392A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録材料に関し、特に発色性の優れた記録材料
に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は、画像濃度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

一方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、感
熱記録材料の品質向上に対する要求が高まってきており
、特に記録画像の信頼性が重視される分野では、油脂類
、プラスチック等に含まれる可塑剤等に対して安定性の
高い画像を与えることが感熱記録材料の必須な条件とな
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来記録画像の安定性を高めるために、例えば耐水およ
び耐薬品性の樹脂を大量含有させた感熱発色層、熱もし
くは光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色層ま
たは表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案されて
いるが、これらの方法は処理が煩雑化してコスト高とな
る上、熱応答性を低下させてしまうという問題がある。

一方顕色剤を改良して画像の安定性を高める提案として
、特開昭５８−２０４９３号、同５８−８２７８８号、
同５９−９６９９１号、同６０−１３８５２号各公報等
のビスフェノールＳの誘導体を用いる方法、特開昭５７
−６７９５号、同６１−４７２９２号公報等のカルボン
酸金属塩を用いる方法等があるが、いずれも地肌着色、
地肌変色、可塑剤や溶剤等による地肌発色あるいは油や
可塑剤等に対する画像安定性等の点で充分なものである
とはいいがたい。

本発明の目的は、発色画像の保存安定性に優れた記録材
料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、該顕色剤として下記一般
式で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種を用
いたことを特徴とする記録材料が提供される。

但し、式中、Ｒは置換基を有してもよい２価の炭化水素
基であり、好ましくはアルキレン基、エーテル基を有す
るアルキレン基、カルボニル基を有するアルキレン基、
アルコキカルボニル基を有するアルキレン基、水酸基を
有するアルキレン基、また、Ｘ及びＹは夫々水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１−６の
低級アルキル基）、アルケニル基、アルコキシ基又はシ
クロアルキル基であり、ｋ及びＱは夫々独立に１〜４の
整数である。

本発明の記録材料は、顕色剤として上記フェノール性化
合物を使用したことにより１発色感度に優れ、画像の保
存安定性に優れたものとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎｏ　　　　　　　　　　　　構　　　造化合物
Ｎα 構 造 化合物Ｎａ 構 造 化合物Ｎα 構 造 化合物Ｎα 構 造 化合物嵐 構 造 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−　（３，
６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−？−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン。

ベンゾイルロイコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ビ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−　（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５
′−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジーＰ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）　−７−（ｐ−
ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル＝７−アニリノフルオラン。

３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン
。

３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）フタリド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエ
チレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（
１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル＝ｌｌｌ−，−クロ
ロフェニル−１ＩＩ　、　３　ＩＩ−ブタジェン−４″
−イル）ベンゾフタリド、３−　（４’−ジメチルアミ
ノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル−１“−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレンー９
−スピロ−３’　−（６’−ジメチルアミノ）フタリド
、３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，５，
６，７−チトラクロロフタリド、 ３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル）−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド、 ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、顕色剤として前記一般式で表わ
されるフェノール性化合物を用いるが。

更に必要に応じ、電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
。

４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、 ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロヘキシリデンジフェノール、４．４
′　−インプロピリデンビス（２−クロロフェノール）
、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３−
　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロへ
キシルフェニル）ブタン、 ４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
、 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２．４′
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
゛、３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルホン、 １−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン、 チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい、この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体。

メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチル
セルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソー
ダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル
酸エステル共重合体。

アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三
元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、インブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン
、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／
ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は。

必要に応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質
を使用することができ、その具体例としては次の化合物
が挙げられる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ベン
ジル、β−ペンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸
フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチ
ルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジ
ベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１
，４−ジメトキシナフタレン、１．４−ジェトキシナフ
タレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２
−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、
１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１．２−ビ
ス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイル
メタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４
−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（
４−メトキシフェニルチオ）エタン、■、３−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２
−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニル
オキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフ
ェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイ
ルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン
、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノ
ール、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジ
ルオキシ）ベンジルアルコール、１．３−ジフェノキシ
−２−プロパツール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−
Ｐ〜メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイルベンゼン等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は１例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

また、本発明における顕色剤は感圧記録材料としても使
用することができ、該顕色剤を用いた感圧記録材料は、
従来公知の方法により、容易に作成することができる。

〔発明の効果〕

顕色剤として前記一般式で表わされるフェノール性化合
物を用いた本発明の記録材料は、発色濃度・感度に優れ
、且つ画像の保存安定性に優れたものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｂ液〕 表−１中のフェノール性化合物 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 水 〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム ２０部 ６０部 ２０部 ２０部 ６０部 ２０部 メチルセルロースの５％水溶液　　　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部次に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液）
３０部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２
０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色層形成液
とし、これを坪量５０　ｇ　／ｒｒｆの上質紙上に乾燥
後の染料付着量が０．５　ｇ　／ｒｒｒとなるように塗
布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度
が５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛け
して感熱記録材料を作成した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス
巾１　、２ｍｓで印字し、これにポリ塩化ビニルフィル
ム（信越ポリマー■製ポリラップＶ−３００）を３枚重
ね４０℃で荷重５ｋｇを１６時間かけた後、取り出して
発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定
し、試験前の濃度と比較した。この結果を表−１に示す
。

表 １ 表−１の結果から、 本発明の記録材料は発色画像 の保存安定性に極めて優れたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式で表わさ
   れるフェノール性化合物の少くとも一種を用いたことを
   特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有していてもよい２価の炭化水素
   基を、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はシク
   ロアルキル基を、並びにに及びｌは１〜４の整数を、夫
   々表わす。）