JPH03140292A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の保存安定性に
優れた記録材料に関する。

〔従来の技術〕

無色若しくは淡色のロイコ染料と顕色剤との間の、熱、
圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案さ
れている。

その一つの感熱記録材料は、現像、定着等の煩雑な処理
を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が
できること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安
いことなどの利点により、電子計算機、ファクシミリ、
券売機、ラベル、レコーダー等の種々の記録材料として
有用である。

感熱記録材料に用いられる発色性染料としては、例えば
ラクトン、ラクタム又はスピロピラン環を有する無色又
は淡色のロイコ染料が、また顕色剤としては従来から有
機酸、フェノール性物質等が用いられている。このロイ
コ染料と顕色剤を用いた記録材料は１画像源度が高く且
つ地肌の白色度が高いことから広く利用されている。

〜方、近年感熱記録方式の需要が増大するにつれて、感
熱記録材料の品質向上に対する要求が高まってきており
、特に記録画像の信頼性が重視される分野では、油脂類
、プラスチック等に含まれる可塑剤等に対して安定性の
高い画像を与えることが感熱記録材料の必須な条件とな
っている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、記録画像の安定性を高めるために１例えば耐水お
よび耐薬品性の樹脂を大量含有させた感熱発色層、熱も
しくは光によって硬化する樹脂を含有させた感熱発色Ｊ
ａまたは表面に樹脂保護層を形成させたもの等が提案さ
れているが、これらの方法は処理が煩雑化してコスト高
となる上、熱応答性を低下させてしまうという問題があ
る。

一方顕色剤を改良して画像の安定性を高める提案として
、特開昭５８−２０４９３号、同５８−８２７８８号、
同５９−９６９９１号５同６０−１３８５２号各公報等
のビスフェノールＳの誘導体を用いる方法、特開昭５７
−６７９５号、同６１−４７２９２号公報等のカルボン
酸金属塩を用いる方法等があるが、いずれも地肌着色、
地肌変色、可塑剤や溶剤等による地肌発色あるいは油や
可塑剤等に対する画像安定性等の点で充分なものである
とはいいがたい。

本発明の目的は、発色画像の保存安定性に優れた記録材
料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロ
イコ染料を接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応
を利用した記録材料において、該顕色剤として下記一般
式で表わされるフェノール性化合物の少くとも一種を用
いたことを特徴とする記録材料が提供される。

但し、式中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であ
り、好ましくはフェニル基、ナフチル基もしくは、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基、あるいはメトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基でｎ換されたフェニル基や
ナフチル基、またＸはニトリル基又はハロゲン原子を、
Ｄは１又は２の整数を表わす。

本発明の記録材料は、顕色剤として上記フェノール性化
合物を使用したことにより、発色感度に優れ、画像の保
存安定性に優れたものとなる。

以下に本発明で使用するフェノール性化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物Ｎα　　　　　構　　造 化合物Ｎ。

構　　造 化合物Ｎａ 構　　造 化合物＆ 構　　造 化合物Ｎｎ 構　　　造 本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の記録材料に適用されているものが任意に適
用され１例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）〜フタリ
ド、 ３．３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−ン
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−　ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリツフルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリツフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−りロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−Ｐ−）−リルーＮ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−　（Ｎ−（３’　−トリフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−　（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−
クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−ｈリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’、４’−
ジメチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン。

３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５７−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−　（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジーＰ−タロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）　−７−（ｐ−
〇−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

３．６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ペン
ゾー７−α−ナフチルアミノ−４′ブロモフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン。

３−Ｎ−エチル−■−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノー６−メチル−７−メシチジノー４’、５’−ベン
ゾフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（＋、、ｌ
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２〜
イル）フタリド、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，１−
ビス（Ｐジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル
）−６ジメチルアミノフタリド、 ３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニルエチレン−２−イル）フタリド
。

３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−
ジメチルアミノフェニル−ｔ−ｐ−クロロフェニルエチ
レン−２−イル）−６−シメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１
″−ｐ−ジメチルアミノフェニルー１”−ｐ−クロロフ
ェニル−１＃、３ｒｔ〜ブタジェン−４″−イル）ベン
ゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２′−ベン
ジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１″−フェニル−１″。

３″−ブタジェン−４″−イル）ベンゾフタリド。

３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
ー９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド。

３．３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
２−（ｐ−メトキシフェニル）エチニル）−４，５，６
，７−チトラクロロフタリド。

３−ビス（１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エ
チレン−２−イル）−５，６−ジクロロ−４，７−ジブ
ロモフタリド。

ビス（Ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン等。

また本発明においては、顕色剤として前記一般式で表わ
されるフェノール性化合物を用いるが。

更に必要に応じ、電子受容性の種々の化合物、例えばフ
ェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素
誘導体、有機酸及びその金属塩等を併用することができ
、その具体例としては以下に示すようなものが挙げられ
る。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
。

４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール。

４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′　−シクロへキシリデンジフェノール、４．４
１−インプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−２−メチルフェノール）、 １．１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３
−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
へキシルフェニル）ブタン。

４．４′　−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−
メチルフェノール）、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン。

４．４′　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル。

プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル。

没食子酸オクチル、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン。

１．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン。

Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’−ジ（ｌ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチ
ルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル
。

ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステ
ル。

１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１．
４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン７２．４′
−ジフェノールスルホン、 ２．２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン
。

３．４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホ
ン、 ｌ−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチ
ルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−
３−ナフトエ酸亜鉛、α、α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−α−メチルトルエン。

チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビ
スフェノールＡ、 テトラブロモビスフェノールＳ等。

本発明の記録材料を製造するには、ロイコ染料、顕色剤
及び補助成分を支持体上に結合支持させればよい、この
場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用い
ることができ、その具体例としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。

ポリビニルアルコール、殿粉及びその誘導体、メトキシ
セルロース５ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステ
ル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メ
タクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共
重合体アルカリ塩、イソブチレンｌ無水マレイン酸共重
合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソー
ダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン
やスチレン／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェ
ン／アクリル系共重合体等のラテックス等。

また、本発明により感熱記録材料を得る場合は、必要に
応じて、熱感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用
することができ、その具体例とじては次の化合物が挙げ
られる。

ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸ア
ミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪
酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、
トリフェニルメタン、ドベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル
エステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベ
ンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１．
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジェトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１．２−
ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノ
キシ）エタン、１．４−ビス（フェノキシ）ブタン、１
，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス
（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメ
タン、１．４−ビス（フェニルチオ）ブタン、■、４−
ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４
−メトキシフェニルチオ）エタン、■、３−ビス（２−
ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオ
キシエトキシ）ビフェニル、Ｐ−アリールオキシビフェ
ニル、Ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイル
オキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、
ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノー
ル、１．１−ジフェニルプロパツール、ｐ−（ベンジル
オキシ）ベンジルアルコール、１．３−ジフェノキシ−
２−プロパツール、トオクタデシル力ルバモイルーＰ−
メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバ
モイルベンゼン等。

なお、本発明により感熱記録材料を得る場合には、ロイ
コ染料、顕色剤と共に、必要に応じ、この種の感熱記録
材料に慣用される補助添加成分、例えば、填料、界面活
性剤等を併用することができる。この場合、填料として
は、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリ
カ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチ
レン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有
機系の微粉末を挙げることができる。

また、本発明における顕色剤は感圧記録材料としても使
用することができ、該顕色剤を用いた感圧記録材料は、
従来公知の方法により、容易に作成することができる。

〔発明の効果〕

顕色剤として前記一般式で表わされるフェノール性化合
物を用いた本発明の記録材料は、発色濃度・感度に優れ
、且つ画像の保存安定性に優れたものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

（参考側前記具体例ＮＱ６の合成） ベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水和物１３０ｇ（０
，６３ｍｏＱ）と蒸留水１００ｄを混合し、硫酸０．６
３ｍｏＱを含んだ氷水２００−を加える。これを３００
ｍＱのアセトニトリルで抽出する。この抽出液を冷却し
、窒素気流中で２．３−ジシアノキノン０　、３５ｍｏ
Ｑ含んだアセトニトリル５００−を３０分かけて滴下す
る。これを室温で一晩放置し、溶媒を蒸発させる。残渣
をｌＱの冷水にあけ、濾過する。これに１．７Ｑの水を
加え、炭酸ナトリウムを加える。これを熱濾過し、室温
で一晩放置すると２，３−ジシアノ−５，６−ビス（フ
ェニルスルホニル）−Ｐ−ハイドロキノンの淡黄色の結
晶を得る。融点は２４０〜２５０℃を示した。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２日間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕及び〔Ｃ液〕を調製した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１部水溶液　　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｂ液〕 表−１中のフェノール性化合物　　　　　　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６０部〔Ｃ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの９水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
次に〔Ａ液）ｉｏ部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部
及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％ア
ルカリ水溶液ｌＯ部を混合して感熱発色層形成液とし、
これを坪量５０ｇ／ｍの上質紙上に乾燥後の染料付着量
が０．５ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒にな
るよう層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作成
した。

以上のようにして得た感熱記録材料について、松下電子
部品■製の感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス
巾１　、２ｍｓで印字し、これに綿実油を塗布し、４０
℃で１６時間放置し、発色部の濃度をマクベス濃度計（
ＲＤ−，９１４）で測定し、試験前の濃度と比較した。

この結果を表−１に示す。

表−１ 表−１の結果から、本発明の記録材料は発色画像の保存
安定性に極めて優れたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色若しくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を
   接触時発色せしめる顕色剤との間の発色反応を利用した
   記録材料において、該顕色剤として下記一般式で表わさ
   れるフェノール性化合物の少くとも一種を用いたことを
   特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアリール基を、
   Ｘはニトリル基又はハロゲン原子を、ｎは１又は２を夫
   々表わす。）