WO2016125460A1 - 記録材料及び記録シート - Google Patents

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WO2016125460A1
WO2016125460A1 PCT/JP2016/000404 JP2016000404W WO2016125460A1 WO 2016125460 A1 WO2016125460 A1 WO 2016125460A1 JP 2016000404 W JP2016000404 W JP 2016000404W WO 2016125460 A1 WO2016125460 A1 WO 2016125460A1
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俊太郎 木下
一美 濱川
宏 酒井
加代子 多田
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日本曹達株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a recording material using color development caused by a reaction between a color-forming dye and a developer, and a recording sheet using the recording material.
  • Recording materials that utilize the color developed by the reaction between the color-forming dye and the developer can be recorded in a relatively simple device in a short time without complicated processing such as development and fixing. It is widely used for heat-sensitive recording paper for printing or pressure-sensitive copying paper for forms for copying several sheets simultaneously. These recording materials are required to develop colors quickly, maintain the whiteness of the uncolored areas (hereinafter referred to as “background”), and have high color fastness, but have long-term storage stability. In view of the above, there is a demand for a recording material that is particularly excellent in heat resistance of the background and images. For this reason, efforts have been made to develop color developing dyes, color developers, storage stabilizers, and the like, and there is a demand for a better balance of color development sensitivity, background and image storage stability.
  • Patent Documents 1 to 3 a compound having a skeleton composed of at least an alkylene group having a hydroxyl group and two benzene nuclei bonded thereto is combined with a specific color-forming dye and a developer to produce a thermal recording material. It is described that it can be used as a sensitizer.
  • Patent Document 4 describes that a non-phenol compound can be used as a developer.
  • An object of the present invention is to provide a recording material or a recording sheet having good color development performance, storage stability and the like.
  • the present inventors improved color development performance when using a specific compound having a benzhydrol skeleton as an additive (sensitization). Effect), the storage stability was found to be good, and the present invention was completed.
  • the present invention (1) (A) at least one chromogenic dye; (B) The following formula (I)
  • X and Y are each independently a halogen atom, nitro group, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 2 -C 6 alkenyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group Or a C 2 -C 6 haloalkenyl group, p and q each independently represents an integer of 0 to 5, Z is a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 represents an alkoxy group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, or a C 2 -C 6 haloalkenyl group), and (C ) Developer, The following formula (II)
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, or an optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group.
  • Represents an optionally substituted arylsulfonyl group n1 represents an integer of 0 to 4, n2 represents 1 or 2 (where n1 + n2 is an integer of 1 to 5)
  • N3 represents an integer of 0 to 5, n4 represents 0 or 1 (where n3 + n4 is an integer of 0 to 5), and R 3 has a hydrogen atom or a substituent.
  • R 5 to R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 1 to C 6 fluoro group
  • Alkyl group N (R 8 ) 2 group (wherein R 8 represents a hydrogen atom, phenyl group, benzyl group, C 1 -C 6 alkyl group), NHCOR 9 (wherein R 9 represents C 1- C 6 alkyl group), represents a phenyl group which may have a substituent, or a benzyl group which may have a substituent, the n5 and n7, each independently, any one of 1 to 5 An integer, and n6 represents an integer of 1 to 4, Formula (IV) below
  • R ′ represents a methylene group or an ethylene group
  • T represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • m 1 represents any integer of 1 to 6
  • R 4 represents Each independently represents a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 2 -C 6 alkenyl group
  • n11 independently represents any integer of 0 to 4
  • m2 represents 1 R 1 , R 2 , n1, n2 and n3 are the same as R 1 , R 2 , n1, n2 and n3 in formula (II)
  • X and Y are each independently a halogen atom, nitro group, C 1 -C 6 alkyl group, C 1 -C 6 alkoxy group, C 2 -C 6 alkenyl group, C 1 -C 6 haloalkyl group Or represents a C 2 -C 6 haloalkenyl group, and p and q each independently represents an integer of 0 to 5, and at least one selected from the group consisting of compounds represented by: C) a recording material containing at least one developer;
  • R 1 and R 2 are each independently a halogen atom, an optionally substituted C 1 -C 6 alkyl group, or an optionally substituted C 2 -C 6 alkenyl group.
  • Represents an optionally substituted arylsulfonyl group n1 represents an integer of 0 to 4, n2 represents 1 or 2 (where n1 + n2 is an integer of 1 to 5)
  • N3 represents an integer of 0 to 5, n4 represents 0 or 1 (where n3 + n4 is an integer of 0 to 5), and R 3 has a hydrogen atom or a substituent.
  • R 5 to R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a C 1 to C 6 alkyl group, a C 1 to C 6 alkoxy group, a C 2 to C 6 alkenyl group, a C 1 to C 6 fluoro group
  • Alkyl group N (R 8 ) 2 group (wherein R 8 represents a hydrogen atom, phenyl group, benzyl group, C 1 -C 6 alkyl group), NHCOR 9 (wherein R 9 represents C 1- C 6 alkyl group), represents a phenyl group which may have a substituent, or a benzyl group which may have a substituent, the n5 and n7, each independently, any one of 1 to 5 An integer, and n6 represents an integer of 1 to 4, Formula (IV) below
  • R ′ represents a methylene group or an ethylene group
  • T represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • m 1 represents any integer of 1 to 6
  • R 4 represents Each independently represents a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, or a C 2 -C 6 alkenyl group
  • n11 independently represents any integer of 0 to 4
  • m2 represents 1 R 1 , R 2 , n1, n2 and n3 are the same as R 1 , R 2 , n1, n2 and n3 in formula (II)
  • a recording sheet comprising a recording material layer formed from the recording material according to any one of (1) to (4) on a support; About.
  • the present invention it is possible to obtain a recording material or recording sheet having good color development performance and storage stability.
  • a recording material with improved color development sensitivity and excellent background heat resistance and image water resistance it is possible to obtain a recording material with improved color development sensitivity and excellent background heat resistance and image water resistance.
  • the recording material of the present invention is a recording material that utilizes color development by the reaction of a color-forming dye and a developer, and contains at least the compound represented by the formula (I).
  • the compound represented by the formula (I) is preferably used as a sensitizer that promotes color development by a reaction between a color-forming dye and a developer.
  • the recording material of the present invention is preferably (1) Color-forming dye, compound represented by formula (I), and recording material containing component (C) as developer, or (2) color-forming dye, formula (X)
  • the recording material is characterized by using a compound represented by the formula (1) and a developer.
  • the recording material of the present invention can be used for any application, for example, a heat-sensitive recording material or a pressure-sensitive copying material.
  • the recording material (1) contains the following components (A), (B) and (C).
  • the present invention is not limited to these, and any chromogenic dye that develops color by contact with a developer that is an acidic substance can be used.
  • these color-forming dyes are used alone to produce a recording material having the color to be developed, but two or more of them can be used in combination. For example, it is possible to produce a recording material that develops true black color by mixing red, blue, and green primary color developing dyes or black coloring dyes.
  • a fluorane color-forming dye can be preferably mentioned.
  • fluorane-based color-forming dyes examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone).
  • coloring dyes 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- Diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino -6-methyl-7-bromofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-
  • the near infrared absorbing dye 3- [4- [4- (4-anilino) -anilino] anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3,3-bis [2- (4- Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,6,6'-tris (dimethylamino) spiro (fluorene-9,3'- Phthalide) and the like.
  • the component (B) used in the recording material of the present invention is a compound represented by the formula (I).
  • the component (B) preferably exhibits an effect as a sensitizer when used in combination with the component (A) and the component (C) in the recording sheet.
  • X and Y are a halogen atom, a nitro group, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group. , C 2 -C 6 haloalkenyl groups.
  • Z include a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 1 -C 6 alkoxy group, a C 2 -C 6 alkenyl group, a C 1 -C 6 haloalkyl group, and a C 2 -C 6 haloalkenyl group. .
  • a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group is preferred.
  • the compound represented by the formula (I) has an optical isomer depending on the difference in substituents on the benzene ring represented by X and Y, and may be any isomer, racemate or It may be an arbitrary mixture of both isomers.
  • the compound represented by the formula (I) preferably has a melting point of 40 to 150 ° C., particularly preferably 70 to 110 ° C., from the viewpoint of storage stability and sensitivity as a thermosensitive recording material.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include benzhydrol (melting point 67 ° C.), 2-methylbenzhydrol (melting point 95 ° C., abbreviation MBH), 4-methylbenzhydrol (melting point 50-54 ° C.), 4,4'-dimethylbenzhydrol (melting point 71-73 ° C), 4-chlorobenzhydrol (melting point 60-63 ° C), 4,4'-dichlorobenzhydrol (melting point 93 ° C), 4,4 ' -Difluorobenzhydrol (melting point 43-45 ° C), 2,3,4,5,6-pentafluorobenzhydrol (melting point 54 ° C), decafluorobenzhydrol (melting point 78-81 ° C), 1,1 -Diphenylethanol (melting point 80 ° C, abbreviated DPE), 2-chloro-1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropan
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (I) include 1,1-diphenylethanol and a compound in which Z is a hydrogen atom, that is, a compound represented by the following formula (X).
  • 2-methylbenzhydrol is particularly preferable.
  • the component (C) used in the recording material of the present invention is a developer and is a diphenylsulfone compound represented by the formula (II), the formula (III), the formula (IV), or the formula (V). , At least one selected from compounds represented by formula (VI) or formula (VII).
  • examples of R 1 and R 2 include a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, and a C 2 -C 6 alkenyl group.
  • examples of R 3 include a hydrogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, a C 2 -C 6 alkenyl group, and an aralkyl group which may have a substituent. Of these, a hydrogen atom and a group represented by a C 1 -C 6 alkyl group are preferred.
  • the compound represented by the formula (II) include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (abbreviation 4,4′-BPS), 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′- Propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (abbreviation D-8), 4-hydroxy-4'-butoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4 '-Allyloxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'- Tetrabromodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenyls
  • R 5 to R 7 are a hydrogen atom or a linear C 1 to C 6 alkyl group, more preferably R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 and R 7 Is a hydrogen atom.
  • Representative compounds represented by the formulas (III) to (V) include N- (1- (2-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide and N- (1- (3-phenylureido) phenyl) benzene. Sulfonamide, 4-methyl-N- (2- (3-phenylureido) phenyl) benzenesulfonamide and the like can be mentioned.
  • R 10 and R 11 are C 1 -C 6 alkyl groups.
  • a compound represented by the following formula (XII) (abbreviation P-201) is preferable.
  • examples of the substituent “which may have a substituent” include a hydroxyl group, a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • D is a linear, branched or cyclic C 1 to C 12 hydrocarbon group, or the following formula (VIII) or formula (IX)
  • R ′ represents a methylene group or an ethylene group
  • T represents a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl group
  • m1 represents any integer of 1 to 6
  • R 4 each independently represents a halogen atom, a C 1 to C 6 alkyl group, or a C 2 to C 6 alkenyl group
  • n11 each independently Represents an integer of 0 to 4
  • m2 represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 , R 2 , n 1 , n 2 and n 3 represent the same as R 1 , R 2 , n 1 , n 2 and n 3 in the formula (II).
  • examples of R 4 include a halogen atom, a C 1 -C 6 alkyl group, and a C 2 -C 6 alkenyl group.
  • D is preferably a linear C 1 to C 12 hydrocarbon group, more preferably an ethylene group or a propylene group, and still more preferably an ethylene group.
  • m1, 2 is preferable.
  • m2 represents an integer of 1 to 6.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • C 1 -C 6 alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i -Propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
  • Examples of the C 1 -C 6 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an i-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • Examples of the C 2 -C 6 alkenyl group include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 2- Methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1-hexenyl group, Examples include 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group and the like.
  • a C 1 -C 6 haloalkyl group is an alkyl group substituted by a halogen atom, for example, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a fluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, 2,2, Examples include 2-trichloroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group or 1-chlorobutyl group, 6-fluorohexyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group and the like.
  • a C 2 -C 6 haloalkenyl group is an alkenyl group in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, and examples thereof include a 2-fluorovinyl group, a 2-chlorovinyl group, a 2,2-difluorovinyl group, 1,2-difluorovinyl group, 3-bromoallyl group, 3,3-fluoroallyl group, 4,4,4-trifluoro-1-butenyl group, 5,5,5-trifluoro-1-pentenyl group, 6 , 6,6-trifluoro 1-hexenyl group and the like.
  • aralkyl group examples include benzyl group, phenethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 1-phenyl-n-hexyl group, naphthalen-1-ylmethyl group, naphthalen-2-ylethyl group, and 1-naphthalene-2.
  • -Yl-n-propyl group inden-1-ylmethyl group and the like.
  • linear and branched C 1 -C 12 hydrocarbon groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, and a lauryl group.
  • the cyclic C 1 -C 12 hydrocarbon group is, for example, a monocyclic or polycyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclo Examples include dodecyl group, bicyclooctyl group, bicycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like.
  • a C3-8 cycloalkyl group is preferable.
  • the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the proportion of the component (C) developer used relative to the color forming dye is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the color developing dye.
  • the ratio is 10 parts by mass, more preferably 1.0 to 5 parts by mass.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (I) with respect to the developer is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass of the developer.
  • the ratio is 1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the recording material (2) contains (A) at least one color-forming dye, (B) a compound represented by the formula (X), and (C) at least one developer. It is a recording material.
  • X and Y can be the same as those mentioned for the formula (I).
  • 2-methylbenzhydrol is preferable.
  • Examples of the chromogenic dye used in the recording material (2) include the same dyes as described for the recording material (1).
  • the developer used in the recording material (2) is not particularly limited, but the formula (II), formula (III), formula (IV), formula (V), formula (VI) or formula is not limited. It is preferably at least one compound represented by (VII). Examples of these compounds are the same as those described for the recording material (1). Of these, 4,4′-BPS, D-8 and D-90 are preferred as the compound represented by the formula (II).
  • the ratio of the developer to the color-forming dye is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the color-forming dye.
  • the ratio is preferably 1.0 to 5 parts by mass.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (X) with respect to the developer is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.
  • the ratio is 1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • the chromogenic dye, and the developer compound in addition to the compound represented by the formula (I) or the formula (X), the chromogenic dye, and the developer compound, other known developer and sensitizer are used. If necessary, one or more of an agent, an image stabilizer, a filler, a dispersant, an antioxidant, an anti-tacking agent, an antifoaming agent, a light stabilizer, and a fluorescent brightening agent can be contained.
  • the amount of components other than the color-forming dye used is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the color-forming dye.
  • These agents may be contained in the color-developing layer.
  • these layers are used. It can contain.
  • an antioxidant and a light stabilizer can be contained in these layers in the form of being encapsulated in microcapsules, if necessary.
  • the other developer include the following.
  • Bisphenol A 4,4′-sec-butylidene bisphenol, 4,4′-cyclohexylidene bisphenol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3′-dimethylbutane, 2,2′- Dihydroxydiphenyl, pentamethylene-bis (4-hydroxybenzoate), 2,2-dimethyl-3,3-di (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4 '-(1-phenylethylidene) Bisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, (hydroxyphenyl) methylphenol, 2,2'-bis (4-hydride) Xyl-3-phenyl-phenyl) propane, 4,4 ′-(1,3-phenylened
  • sensitizers include the following. Higher fatty acid amides such as stearic acid amide, stearic acid anilide, or palmitic acid amide; Amides such as benzamide, acetoacetic acid anilide, thioacetanilide acrylic acid amide, ethylenebisamide, orthotoluenesulfonamide, paratoluenesulfonamide; phthalic acid Phthalic acid diesters such as dimethyl, dibenzyl isophthalate, dimethyl isophthalate, dimethyl terephthalate, diethyl isophthalate, diphenyl isophthalate, dibenzyl terephthalate; dibenzyl oxalate, di (4-methylbenzyl) oxalate, di (oxalate) 4-chlorobenzyl), an equivalent mixture of dibenzyl oxalate and di (4-chlorobenzyl) oxalate, an equivalent mixture of di (4-chlorobenzyl)
  • Uric acid diesters such as 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-methylene-bis-2,6-di-t-butylphenol 1,2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, 1, 2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,3-phenoxy-2-propanol, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,4- Diphenylthiobutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy) -3-oxapentane, 1,3-dibenzoyloxypropane Dibenzoyloxymethane, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzo
  • the image stabilizer examples include epoxy group-containing diphenylsulfones such as 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenylsulfone and 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone; 1,4- Diglycidyloxybenzene, 4- [ ⁇ - (hydroxymethyl) benzyloxy] -4′-hydroxydiphenylsulfone, 2-propanol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of oxynaphthoic acid derivatives (especially zinc salts), 2,2- Metal salt of methylene bis (4,6-t-butylphenyl) phosphate, other water-insoluble zinc compounds, 2,2-bis (4′-hydroxy-3 ′, 5′-dibromophenyl) propane, 4,4 ′ -Sulfonylbis (2,6-dibromophenol), 4,4'-butylidene (6-tert-butyl-3-methyl) Phen
  • fillers examples include silica, clay, kaolin, calcined kaolin, talc, satin white, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, plastic pigment, diatomaceous earth, Examples include talc and aluminum hydroxide. Among these, calcined kaolin and calcium carbonate can be preferably exemplified.
  • the filler is used in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the coloring dye. It is also possible to use a mixture of the above fillers.
  • dispersant examples include polyvinyl alcohols having various saponification and polymerization degrees such as polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, and butyral-modified vinyl alcohol.
  • Cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylcellulose, acetylcellulose, hydroxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyacrylate, polyacrylamide, starch, sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, dodecylbenzenesulfone Sodium salt, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, fatty acid salt Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylate ester, polyvinyl butyral, polyurethane, polystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, silicone resin, petroleum resin Terpene resin, ketone resin, coumaro resin and the like.
  • the dispersant can be used by being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester
  • antioxidants examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), and 4,4′-propyl.
  • anti-sticking agent examples include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like.
  • antifoaming agent examples include higher alcohols, fatty acid esters, oils, silicones, polyethers, modified hydrocarbons, and paraffins.
  • the light stabilizer examples include salicylic acid ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- Hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4 Benzophenone ultraviolet absorbers such as' -dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane; 2- (2'-hydroxy -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2-
  • the recording sheet of the present invention is a recording sheet having a recording material layer formed from any of the recording materials described above.
  • the compound represented by the formula (I) or the formula (X) is contained in a coloring layer containing a coloring dye and a developer.
  • examples of the compound represented by the formula (I) include the same compounds as those mentioned as the component (B). Of these, 1,1-diphenylethanol and compounds represented by the formula (X) can be preferably exemplified. Among the compounds represented by the formula (X), 2-methylbenzhydrol is particularly preferable.
  • thermal recording paper and pressure-sensitive copying paper, preferably thermal recording paper.
  • heat-sensitive recording paper it may be carried out in the same manner as in known methods.
  • fine particles of a compound represented by the formula (I) or the formula (X) are used as a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol or cellulose.
  • Suspension dispersed in an aqueous solution and a suspension in which fine particles of color forming dye and fine particles of developer are similarly dispersed are mixed, applied to a support such as paper and dried. Can be manufactured.
  • the support used for the recording sheet of the present invention conventionally known paper, synthetic paper, recycled paper such as waste paper pulp, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric and the like can be used. Moreover, what combined these can also be used as a support body. Of these, those using paper as a support are preferred.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is usually about 1 to 500 ⁇ m.
  • a dispersion containing a chromogenic dye dispersion, a developer dispersion, a sensitizer dispersion, and a filler dispersion may be applied to the paper as it is. After the coating layer dispersion is applied and dried, the dispersion may be applied. Preferably, the color development sensitivity is better when the undercoat layer dispersion is applied and then the dispersion is applied.
  • the undercoat layer dispersion is used for improving the smoothness of the surface of the support, and is not particularly limited, but preferably contains a filler, a dispersant, and water.
  • the filler is preferably calcined kaolin or calcium carbonate, and the dispersant is preferably polyvinyl alcohol.
  • a method of applying a dispersion containing a dye dispersion, a developer dispersion, a sensitizer dispersion, and a filler dispersion to the support and drying it is preferable.
  • a method of spraying the dispersion with a spray or the like and drying, a method of immersing in the dispersion for a predetermined time and drying, etc. can be mentioned.
  • the coating amount is usually in the range of 0.1 to 100 g / m 2 , preferably 1 to 20 g / m 2 in terms of the mass after drying, although it depends on the concentration of the recording material dispersion.
  • thermal recording paper Production of thermal recording paper [Examples 1 to 10, Comparative Examples 2, 4, 6, 8, 10]
  • a mixture of each of the components A to D was sufficiently ground with a sand grinder to prepare a dispersion of each component of the liquids A to D.
  • 1 part by mass of A liquid, 2 parts by mass of B liquid, 3 parts by mass of C liquid, and 1 part by mass of D liquid were mixed to obtain a color layer coating solution.
  • liquid C was applied to a white paper using a wire rod (Webster, Wire Bar No. 12) and dried to prepare an undercoat layer.
  • the coating solution for the coloring layer on the undercoat layer using a wire rod it was calendered to prepare a heat-sensitive recording paper (the coating solution for the coloring layer was about 5 by dry mass). .5 g / m 2 ).
  • the recording sheet of the present invention exhibited a sensitizing effect comparable to that obtained when EGPE was used as a sensitizer, and in particular, 4,4′-BPS as a developer. It has been found that MBH exerts a much better sensitizing effect than EGPE.
  • the recording sheet of the present invention has no background fog because there is no color development before the test, and the background heat resistance is better than when EGPE is used as a sensitizer. there were.
  • the background water resistance was also inferior to that obtained when EGPE was used as a sensitizer.
  • the recording sheet of the present invention was inferior in image heat resistance compared to the case where EGPE was used as a sensitizer.
  • the water resistance is poor depending on the combination with the developer, but it has been found that the recording sheet of the present invention exhibits excellent water resistance regardless of the type of the developer.

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Abstract

　本発明は、発色性能、保存性等が良好な記録材料や記録シートを提供することを課題とする。　発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料において、ベンズヒドロール骨格を有する特定の化合物を添加剤として用いることにより発色性能、保存性の良好な記録材料を得ることができる。

Description

記録材料及び記録シート
　本発明は発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料、及びそれを用いた記録シートに関する。
　本願は、２０１５年２月４日に出願された日本国特許出願第２０１５－０１９８７９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料は、現像定着等の煩雑な処理を施すことなく比較的簡単な装置で短時間に記録できることから、ファクシミリ、プリンター等の出力記録のための感熱記録紙又は数枚を同時に複写する帳票のための感圧複写紙等に広く使用されている。これらの記録材料としては、速やかに発色し、未発色部分（以下「地肌」という）の白度が保持され、又発色した画像の堅牢性の高いものが要望されているが、長期保存安定性の面から、特に地肌及び画像の耐熱性に優れた記録材料が求められている。そのために、発色性染料、顕色剤、保存安定剤等の開発努力がなされ、発色の感度、地肌並びに画像の保存性などのバランスがさらに良いものが求められている。
　特許文献１～３には、少なくとも水酸基を有するアルキレン基とそれに結合した２個のベンゼン核とからなる骨格を有する化合物が、特定の発色性染料及び顕色剤との組み合わせにより、感熱記録材料の増感剤として使用できることが記載されている。また、特許文献４には顕色剤として非フェノール系化合物が使用できることが記載されている。
特開昭６２－２７１７６号公報 特開昭６２－１６７０７４号公報 特開平４－２２１６８０号公報 国際公開ＷＯ２０１４／０８０６１５号パンフレット
　本発明の目的は、発色性能、保存性等が良好な記録材料や記録シートを提供することにある。
　本発明者らは、各種顕色剤と併用するのに適した添加剤の検討を進める過程で、ベンズヒドロール骨格を有する特定の化合物を添加剤として用いると、発色性能が向上し（増感効果）、保存性も良好であることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）
（Ａ）発色性染料の少なくとも１種、
（Ｂ）下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ｐ及びｑは互いに独立して、０～５のいずれかの整数を表し、Ｚは水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｃ）顕色剤であって、
下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、ｎ１は０～４のいずれかの整数を表し、ｎ２は１又は２を表し（ただしｎ１＋ｎ２は１～５のいずれかの整数である）、ｎ３は０～５のいずれかの整数を表し、ｎ４は０又は１を表し（ただしｎ３＋ｎ４は０～５のいずれかの整数である）、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基）で表される化合物、
下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ８）２基（式中、Ｒ８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、ｎ５及びｎ７は、それぞれ独立して、１～５のいずれかの整数を表し、ｎ６は、１～４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６及びｎ７は、式（ＩＩＩ）におけるｎ６及びｎ７と同じものを表し、ｎ８は、１～７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、式（ＩＶ）におけるｎ６、ｎ７及びｎ８と同じものを表す）で表される化合物、
下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
　下記式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｄは直鎖、分枝又は環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基、又は下記式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ'はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又はＣ１～Ｃ４のアルキル基を表す）を表し、ｍ１は１～６のいずれかの整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３と同じものを表す）で表される化合物、
からなる群から選ばれる少なくとも１種、
を含有することを特徴とする記録材料；
（２）
（Ａ）発色性染料の少なくとも１種、
（Ｂ）下記式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ｐ及びｑは互いに独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｃ）顕色剤の少なくとも１種
を含有することを特徴とする記録材料；
（３）前記（２）の（Ｃ）顕色剤が、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、ｎ１は０～４のいずれかの整数を表し、ｎ２は１又は２を表し（ただしｎ１＋ｎ２は１～５のいずれかの整数である）、ｎ３は０～５のいずれかの整数を表し、ｎ４は０又は１を表し（ただしｎ３＋ｎ４は０～５のいずれかの整数である）、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基）で表される化合物、
下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ８）２基（式中、Ｒ８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、ｎ５及びｎ７は、それぞれ独立して、１～５のいずれかの整数を表し、ｎ６は、１～４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（ＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６及びｎ７は、式（ＩＩＩ）におけるｎ６及びｎ７と同じものを表し、ｎ８は、１～７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、式（ＩＶ）におけるｎ６、ｎ７及びｎ８と同じものを表す）で表される化合物、
下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
下記式（ＶＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｄは直鎖、分枝又は環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基、又は下記式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ'はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又はＣ１～Ｃ４のアルキル基を表す）を表し、ｍ１は１～６のいずれかの整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３と同じものを表す）で表される化合物、
からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（２）記載の記録材料；
（４）発色性染料が、フルオラン系染料であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載の記録材料；
（５）支持体上に（１）～（４）のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有することを特徴とする記録シート；
に関する。
　本発明によれば、発色性能及び保存性が良好な記録材料や記録シートを得ることができる。特に発色感度が向上し、しかも地肌耐熱性、画像耐水性に優れた記録材料を得ることができる。
（記録材料）
　本発明の記録材料は、発色性染料と顕色剤との反応による発色を利用した記録材料であって、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物を含有するものである。式（Ｉ）で表される化合物は、好ましくは、発色性染料と顕色剤との反応による発色を促進する増感剤として使用される。
　本発明の記録材料は、好ましくは、
（１）発色性染料、式（Ｉ）で表される化合物、及び顕色剤として前記（Ｃ）成分を含有することを特徴とする記録材料、又は
（２）発色性染料、式（Ｘ）で表される化合物、及び顕色剤を用いることを特徴とする記録材料である。
　本発明の記録材料はどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
（（１）の記録材料）
　（１）の記録材料は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：発色性染料の少なくとも１種
（Ｂ）成分：前記式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種
（Ｃ）成分：顕色剤であって、前記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種
（（Ａ）成分）
　本発明の記録材料に使用される（Ａ）成分である発色性染料としては、フルオラン系、フタリド系、ラクタム系、トリフェニルメタン系、フェノチアジン系、スピロピラン系等のロイコ染料を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、酸性物質である顕色剤と接触することにより発色する発色性染料であれば使用できる。また、これらの発色性染料は単独で使用し、その発色する色の記録材料を製造することは勿論であるが、それらの２種以上を混合使用することができる。例えば、赤色、青色、緑色の３原色の発色性染料又は黒発色染料を混合使用して真に黒色に発色する記録材料を製造することができる。
　このうち、フルオラン系発色性染料を好ましく挙げることができる。
　フルオラン系の発色性染料としては、例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－フタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジエチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－クロロフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジブチルアミノフェニル）－フタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジメチルアミノ－５，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチルアミノ－７－アニリノフルオラン、２－｛Ｎ－（３’－トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝－６－ジエチルアミノフルオラン、２－｛３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－（ｏ－クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－アミルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，４’－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノ－フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルアミノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、２，４－ジメチル－６－（４－ジメチルアミノフェニル）アミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２，４－キシリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジフェニルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’－クロロ－８’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、６’－ブロモ－３’－メトキシ－ベンゾインドリノ－スピロピラン、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－クロロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－ニトロフェニル）フタリド、３－（２’－ヒドロキシ－４’－ジエチルアミノフェニル）－３－（２’－メトキシ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－（２’－メトキシ－４’－ジメチルアミノフェニル）－３－（２’－ヒドロキシ－４’－クロロ－５’－メチルフェニル）フタリド、３－モルホリノ－７－（Ｎ－プロピル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（Ｎ－ベンジル－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－７－（ジ－ｐ－クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－クロロ－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－（α－フェニルエチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ピペリジノフルオラン、２－クロロ－３－（Ｎ－メチルトルイジノ）－７－（ｐ－ｎ－ブチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３－（Ｎ－ベンジル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－５，６－ベンゾ－７－α－ナフチルアミノ－４’－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－（２－エトキシプロピル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－メシチジノ－４’，５’－ベンゾフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（メチルフェニルアミノ）フルオラン等が挙げられる。
　これらの発色染料の中では３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，８－ジメチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ベンズフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ブロモフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－５－メチル－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－７－（Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノ－フルオラン、３－（Ｎ－エトキシプロピル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジフェニルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－７－（メチルフェニルアミノ）フルオランを特に好ましく挙げることができる。
　また、近赤外吸収染料としては、３－［４－［４－（４－アニリノ）－アニリノ］アニリノ］－６－メチル－７－クロロフルオラン、３，３－ビス［２－（４－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル］－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，６，６’－トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン－９，３’－フタリド）等が挙げられる。
（（Ｂ）成分）
　本発明の記録材料に使用される（Ｂ）成分は、前記式（Ｉ）で表される化合物である。（Ｂ）成分は、記録シートにおいて、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分と併用されることにより、好ましくは増感剤としての効果を発揮する。
　前記式（Ｉ）中、Ｘ及びＹとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基が挙げられる。このうち、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、若しくはｐ＝ｑ＝０である場合が好ましい。
　Ｚとしては、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基が挙げられる。このうち、水素原子若しくはＣ１～Ｃ６アルキル基である場合が好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘ及びＹで表されるベンゼン環上の置換基の異同によっては光学異性体が存在するが、そのいずれの異性体であってもよく、ラセミ体又は両異性体の任意の混合物であってもよい。
　また、式（Ｉ）で表される化合物は、感熱記録材料としての保存安定性及び感度の点から、融点が４０～１５０℃であるものが好ましく、特に７０～１１０℃であるものが好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物としては、ベンズヒドロール（融点６７℃）、２－メチルベンズヒドロール（融点９５℃、略称ＭＢＨ）、４－メチルベンズヒドロール（融点５０－５４℃）、４，４′－ジメチルベンズヒドロール（融点７１－７３℃）、４－クロロベンズヒドロール（融点６０－６３℃）、４，４′－ジクロロベンズヒドロール（融点９３℃）、４，４′－ジフルオロベンズヒドロール（融点４３－４５℃）、２，３，４，５，６－ペンタフルオロベンズヒドロール（融点５４℃）、デカフルオロベンズヒドロール（融点７８－８１℃）、１，１－ジフェニルエタノール（融点８０℃、略称ＤＰＥ）、２－クロロ－１，１－ジフェニルエタノール、１，１－ジフェニルプロパノール（融点９４℃）等が例示される。
　式（Ｉ）で表される化合物中、１，１－ジフェニルエタノール、及び、Ｚが水素原子である化合物、すなわち下記式（Ｘ）で表される化合物を、好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（Ｘ）中、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）と同じＸ及びＹを表し、ｐ及びｑは、式（Ｉ）と同じｐ及びｑを表す。
　式（Ｘ）で表される化合物中では、２－メチルベンズヒドロールが特に好ましい。
（（Ｃ）成分）
　本発明の記録材料に使用される（Ｃ）成分は、顕色剤であって、前記式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン系化合物、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物から選ばれる、少なくとも１種である。
（式（ＩＩ）で表されるジフェニルスルホン系化合物）
　式（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２としては、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基が挙げられる。
　Ｒ３としては、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基を挙げることができる。このうち、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基で表される基が好ましい。
　式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（略称４，４’－ＢＰＳ）、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－プロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン（略称Ｄ－８）、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４－ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４’－スルホニルビス［２－（２－プロペニル）］フェノール、３，４－ジヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、４－アリルオキシ－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－スルホニルビス［２－（２－プロペニル）］フェノール、２，４－ビス（フェニルスルホニル）－５－メチル－フェノール等のヒドロキシスルホン類；
４－フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類；
等が挙げられる。このうち、Ｄ－８が好ましい。
（式（ＩＩＩ）～（Ｖ）のいずれかで表される非フェノール系化合物）
　式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ５～Ｒ７としては、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；Ｃ１～Ｃ６アルキル基；Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基；Ｃ２～Ｃ６アルケニル基；Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル基；
Ｎ（Ｒ８）２基（Ｒ８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、又はＣ１～Ｃ６アルキル基を表す）；
ＮＨＣＯＲ９（Ｒ９はＣ１～Ｃ６アルキル基を表す）；
置換基を有してもよいフェニル基；
置換基を有してもよいベンジル基を挙げることができる。
　好ましくは、Ｒ５～Ｒ７としては、水素原子又は直鎖状のＣ１～Ｃ６アルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ５としては、水素原子又はメチル基であり、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子である。
　式（ＩＩＩ）～（Ｖ）で表される代表的な化合物としては、Ｎ－（１－（２－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－（１－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４－メチル－Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
（式（ＶＩ）で表される非フェノール系化合物）
　式（ＶＩ）中、Ｒ１０及びＲ１１は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基である。
　式（ＶＩ）で表される化合物としては、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物（略称Ｐ－２０１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　以上、式において、「置換基を有してもよい」の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。
（式（ＶＩＩ）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（ＶＩＩ）中、Ｄは直鎖、分枝又は環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基、又は下記式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｒ'はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又はＣ１～Ｃ４のアルキル基を表す）である。ｍ１は１～６のいずれかの整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す。Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３と同じものを表す。
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ４としては、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基を挙げることができる。
　Ｄとしては、直鎖のＣ１～Ｃ１２炭化水素基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。
　ｍ１としては、２が好ましい。
　式（ＶＩＩ）中、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す。
　式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、下記式（ＸＩ）で表される化合物若しくはそれらの混合物（略称Ｄ－９０）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（ＸＩ）中、ｂは１～６のいずれかの整数を表す。）
　また以上において、ハロゲン原子としては具体的にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。Ｃ２～Ｃ６アルケニル基としては例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基はハロゲン原子により置換されたアルキル基であり、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２－トリクロロエチル基、２，２、３，３，３－ペンタフルオロプロピル基又は１－クロロブチル基、６－フルオロへヘキシル基、６，６，６－トリフルオロへキシル基等が挙げられる。Ｃ２～Ｃ６ハロアルケニル基は一部又は全部の水素原子がハロゲン原子により置換されたアルケニル基であり、例えば、２－フルオロビニル基、２－クロロビニル基、２，２－ジフルオロビニル基、１，２－ジフルオロビニル基、３－ブロモアリル基、３，３－フルオロアリル基、４，４，４－トリフルオロ－１－ブテニル基、５，５，５－トリフルオロ－１－ペンテニル基、６，６，６－トリフルオロ１－ヘキセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－n－プロピル基、１－フェニル－ｎ－へキシル基、ナフタレン－１－イルメチル基、ナフタレン－２－イルエチル基、１－ナフタレン－２－イル－ｎ－プロピル基、インデン－１－イルメチル基等が挙げられる。直鎖、分枝のＣ１～Ｃ１２炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ラウリル基等が挙げられる。環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基としては例えば単環又は多環のアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ビシクロオクチル基、ビシクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３－８シクロアルキル基である。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　（１）の記録材料において、発色性染料に対する成分（Ｃ）の顕色剤の使用割合は、通常、発色性染料の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１．０～５質量部の割合である。
　また（１）の記録材料において、顕色剤に対する式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、通常、顕色剤の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～２質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部の割合である。
（（２）の記録材料）
　（２）の記録材料は、（Ａ）発色性染料の少なくとも１種、（Ｂ）前記式（Ｘ）で表される化合物、及び（Ｃ）顕色剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする記録材料である。
　式（Ｘ）中、Ｘ及びＹとしては、式（Ｉ）について挙げたものと同じものを挙げることができる。
　式（Ｘ）で表される化合物のうち、２－メチルベンズヒドロールが好ましい。
　（２）の記録材料に用いられる発色性染料としては、（１）の記録材料について挙げたものと同じものを挙げることができる。
　（２）の記録材料に用いられる顕色剤は、特に限定されるものではないが、前記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）、式（Ｖ）、式（ＶＩ）又は式（ＶＩＩ)で表される化合物の少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物としては、（１）の記録材料について挙げたものと同じものを挙げることができる。
　このうち、式（ＩＩ）で表される化合物としては、４，４’－ＢＰＳ、Ｄ－８及びＤ－９０が好ましい。
　（２）の記録材料において、発色性染料に対する顕色剤の使用割合は、通常、発色性染料の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１．０～５質量部の割合である。
　また（２）の記録材料において、顕色剤に対する式（Ｘ）で表される化合物の使用割合は、通常、顕色剤の１質量部に対し０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～２質量部、さらに好ましくは０．２～１質量部の割合である。
（記録材料の他の成分）
　本発明の記録材料の中には、式（Ｉ）又は式（Ｘ）で表される化合物と、発色性染料と、顕色剤化合物との他に、その他の公知の顕色剤、増感剤、画像安定剤、填料、分散剤、酸化防止剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ１種又は２種以上含有させることができる。発色性染料以外の成分の使用量は、それぞれ、発色性染料１質量部に対して、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　これらの薬剤は、発色層中に含有せしめてもよいが、多層構造からなる場合には、例えば、発色層の上部及び／又は下部にオーバーコート層やアンダーコート層を設けた場合、これらの層に含有することができる。さらに、酸化防止剤、光安定剤は必要に応じマイクロカプセルに内包する形で、これらの層に含有させることができる。
　他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
　ビスフェノールＡ、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンビスフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンビスフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３’－ジメチルブタン、２，２’－ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン－ビス（４－ヒドロキシベンゾエート）、２，２－ジメチル－３，３－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ジ（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、（ヒドロキシフェニル）メチルフェノール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニル－フェニル）プロパン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のビスフェノール化合物；４，４’－ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，７－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３，５－ジオキサヘプタン、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物；４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、４－ヒドロキシ安息香酸ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の４－ヒドロキシ安息香酸エステル類；安息香酸亜鉛、４－ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４－［２－（４－メトキシフェニルオキシ）エチルオキシ］サリチル酸等のサリチル酸類；サリチル酸亜鉛、ビス［４－（オクチルオキシカルボニルアミノ）－２－ヒドロキシ安息香酸］亜鉛等のサリチル酸金属塩；４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、４－ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４－ヒドロキシフタル酸ジエステル類；２－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類；トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類；ヒドロキシアセトフェノン、ｐ－フェニルフェノール、４－ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、ｐ－ベンジルフェノール、ハイドロキノン－モノベンジルエーテル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［（４－ヒドロキシフェニル）チオ］アセタミド、４－ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４’－ヒドロキシ－４－メチルベンゼンスルホンアニリド、４，４’－ビス（４－メチル－３－フェノキシカルボニル）アミノフェニルウレイド））ジフェニルスルホン、３－（３－フェニルウレイド）ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸等が挙げられる。
　他の増感剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
　ステアリン酸アミド、ステアリン酸アニリド、又はパルチミン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類；ベンズアミド、アセト酢酸アニリド、チオアセトアニリドアクリル酸アミド、エチレンビスアミド、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド等のアミド類；フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジベンジル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジフェニル、テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステル類；シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）、シュウ酸ジベンジルとシュウ酸ジ（４－クロロベンジル）の等量混合物、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）とシュウ酸ジ（４－メチルベンジル）の等量混合物等のシュウ酸ジエステル類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレン－ビス－２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等のビス（ｔ－ブチルフェノール）類；１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、１，２－ビス（４－メトキシフェニルチオ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）プロパン、１，３－フェノキシ－２－プロパノール、１，４－ジフェニルチオ－２－ブテン、１，４－ジフェニルチオブタン、１，４－ジフェノキシ－２－ブテン、１，５－ビス（４－メトキシフェノキシ）－３－オキサペンタン、１，３－ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンゾイルオキシメタン、４，４’－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ビス〔２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル〕エーテル、２－ナフチルベンジルエーテル、１，３－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ジエトキシナフタレン、１，４－ジベンジルオキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ－（２－ビニルオキシエトキシ）ビフェル、ｐ－アリールオキシビフェニル、ｐ－プロパギルオキシビフェニル、ｐ－ベンジルオキシベンジルアルコール、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４－メチルフェニル－ビフェニルエーテル、ジ－β－ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、２，３－ジ－ｍ－トリルブタン、４－ベンジルビフェニル、４，４’－ジメチルビフェニル；ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル等のターフェニル類；１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、２，３，５，６－テトラメチル－４’－メチルジフェニルメタン、４－アセチルビフェニル、ジベンゾイルメタン、トリフェニルメタン、１－ヒドロキシ－ナフトエ酸フェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸メチル、Ｎ－オクタデシルカルバモイル－ｐ－メトキシカルボニルベンゼン、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β－ナフトエ酸フェニル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ジフェニルスルホン；炭酸ジフェニル、グアイアコールカーボネート、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート等の炭酸誘導体；Ｎ－オクタデシルカルバモイルベンゼン、ジベンジルジスルフィド、ステアリン酸、アマイドＡＰ－１（ステアリン酸アミドとパルミチン酸アミドの７：３混合物）；ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩類；パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸、ベヘン酸亜鉛、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
　画像安定剤としては、例えば、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）－ジフェニルスルホン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン等のエポキシ基含有ジフェニルスルホン類；１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４－［α－（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］－４’－ヒドロキシジフェニルスルホン、２－プロパノール誘導体、サリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金属塩（特に亜鉛塩）、２，２－メチレンビス（４，６－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェイトの金属塩、その他水不溶性の亜鉛化合物、２，２－ビス（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジブロモフェニル）プロパン、４，４’－スルホニルビス（２，６－ジブロモフェノール）、４，４’－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等のヒンダードフェノール化合物、フェノールノボラック型化合物、エポキシレジン、ＵＵ（ケミプロ化成株式会社製顕色剤）等を挙げることができる。
　なお、画像安定剤は好ましくは常温で固体であり、特に好ましくは融点が６０℃以上であり、水に溶けにくい化合物である。
　填料としては、例えば、シリカ、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、サテンホワイト、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、プラスチックピグメント、珪藻土、タルク、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。これらの中でも、焼成カオリン、炭酸カルシウムを好適に例示することができる。填料の使用割合は、発色染料１質量部に対して０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部である。また上記填料を混合して使用することも可能である。
　分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコールや、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ビニルアルコールなどの各種のケン化度、重合度のポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、デンプン、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩、脂肪酸塩、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を挙げることができる。
　分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
　酸化防止剤としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－プロピルメチレンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－α，α－ジメチルベンジル｝フェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３，５－トリス［｛４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル｝メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル｝メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等を挙げることができる。
　粘着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックス等を挙げることができる。
　消泡剤としては、例えば、高級アルコール系、脂肪酸エステル系、オイル系、シリコーン系、ポリエーテル系、変性炭化水素系、パラフィン系等を挙げることができる。
　光安定剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、ビス（２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１''，１''，３''，３''－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’－（３''，４''，５''，６''－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ドデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ウンデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－トリデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－テトラデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ペンタデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ヘキサデシル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（２''－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－エチルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１’－エチルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルオクチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルヘプチル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－４’－（１''－プロピルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）］フェノール、ポリエチレングリコールとメチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２’－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル）マロン酸－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル等のヒンダードアミン系紫外線吸収剤；１，８－ジヒドロキシ－２－アセチル－３－メチル－６－メトキシナフタレン等を挙げることができる。
　蛍光増白剤としては、例えば、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－アニリノ－４－ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－メトキシ－４－（２－ヒドロキシプロピル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝二ナトリウム塩、４－［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］－４’－［２－ｍ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－ｐ－スルホアニリノ－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝四ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－フェノキシアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－（ｐ－メトキシカルボニルフェノキシ）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（ｐ－スルホフェノキシ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ホルマリニルアミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩、４，４’－ビス［２－（２，５－ジスルホアニリノ）－４－ビス（ヒドロキシエチル）アミノ－１，３，５－トリアジニル－６－アミノ］スチルベン－２，２’－ジスルホン酸＝六ナトリウム塩等を挙げることができる。
（記録シート）
　本発明の記録シートは、前記のいずれかの記録材料から形成されてなる記録材料層を有する記録シートである。
　本発明の記録シートにおいて、式（Ｉ）又は式（Ｘ）で表される化合物は、発色性染料と顕色剤とを含有する発色層中に含有される。
　本発明の記録シートにおいて、式（Ｉ）で表される化合物としては、前記の（Ｂ）成分として挙げられたものと同じものを挙げることができる。この中で、１，１－ジフェニルエタノール、及び、式（Ｘ）で表される化合物を、好ましく挙げることができる。式（Ｘ）で表される化合物中では、２－メチルベンズヒドロールが特に好ましい。
　本発明の記録シートとしては、感熱記録紙や感圧複写紙を挙げることができ、好ましくは感熱記録紙である。感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、式（Ｉ）又は式（Ｘ）により表される化合物の微粒子をポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液、及び発色性染料の微粒子及び顕色剤の微粒子のそれぞれを同様に分散させた懸濁液を混合して、紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
　本発明の記録シートに使用する支持体は従来公知の紙、合成紙、古紙パルプ等の再生紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等を使用することができる。またこれらを組み合わせたものを支持体として使用することもできる。このうち紙を支持体とするものが好ましい。支持体の厚みには特に制限はないが、通常１～５００μｍ程度である。
　紙を支持体に用いる場合は、そのまま紙に発色性染料分散液、顕色剤分散液、増感剤分散液、及び填料分散液を含有する分散液を塗布してもよいが、予め、アンダーコート層分散液を塗布して乾燥させた後、前記分散液を塗布してもよい。好ましくは、アンダーコート層分散液を塗布した後、前記分散液を塗布した方が発色感度が良好である。
　アンダーコート層分散液は、支持体の表面の平滑性を向上させるために用いるのであって、特に限定されるものではないが、填料、分散剤、水が含まれる方がよく、具体的には、填料としては焼成カオリン又は炭酸カルシウム、分散剤としてはポリビニルアルコールが好ましい。
　支持体上に記録材料層を形成させる場合には、染料分散液、顕色剤分散液、増感剤分散液、填料分散液を含有する分散液を支持体に塗布して乾燥させる方法が好ましく、他に分散液をスプレー等で噴霧して乾燥させる方法、分散液に一定時間浸漬して乾燥させる方法等が挙げられる。また、塗布する場合には、手塗り、サイズブレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、ブローコーター法、カーテンコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。塗工量は、記録材料分散液の濃度にもよるが、乾燥後質量で通常０．１～１００ｇ／ｍ２、好ましくは１～２０ｇ／ｍ２の範囲である。
　以下、本発明の記録材料について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれだけに限定されるものではない。
　なお、焼成カオリンは、Ａｎｓｉｌｅｘ（登録商標）－９３を使用した。また、下記に名称又は構造を示した化合物については、以下の各略称を使用する。
１，１－ジフェニルエタノール　略称：ＤＰＥ
２－メチルベンズヒドロール　略称：ＭＢＨ
１，２－ビス（フェノキシ）エタン　略称：ＥＧＰＥ
４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン　略称：Ｄ－８
４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン：　略称：４，４’－ＢＰＳ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ｂは１～６の整数。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の混合物
略称：Ｄ－９０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
感熱記録紙の作製及び試験
１）感熱記録紙の作製
［実施例１～１０、比較例２、４、６、８、１０］
染料分散液（Ａ液）
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　 １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
填料分散液（Ｃ液）
焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　２６．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部
増感剤分散液（Ｄ液）
増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部は質量部）
　Ａ～Ｄ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ～Ｄ液の各成分の分散液を調製した。Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液３質量部、Ｄ液１質量部を混合して発色層用塗布液とした。白色紙に、まずＣ液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２）を使用して塗布・乾燥してアンダーコート層を作製した。次にアンダーコート層上に発色層用塗布液をワイヤーロッドを使用して塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（発色層用塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
［比較例１、３、５、７、９］
染料分散液（Ａ液）
３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン　１６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
顕色剤分散液（Ｂ液）
顕色剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　   １６部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　　　８４部
填料分散液（Ｃ液）
焼成カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．８部
ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　　　　　２６．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１部
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（部は質量部）
　Ａ～Ｃ液の各組成の混合物をそれぞれサンドグラインダーで充分に磨砕して、Ａ～Ｃ液の各成分の分散液を調製した。Ａ液１質量部、Ｂ液２質量部、Ｃ液４質量部を混合して発色層用塗布液とした。白色紙に、まずＣ液をワイヤーロッド（Webster社製、ワイヤーバーＮＯ．１２）を使用して塗布・乾燥してアンダーコート層を作製した。次にアンダーコート層上に発色層用塗布液をワイヤーロッドを使用して塗布・乾燥した後、カレンダー掛け処理をして、感熱記録紙を作製した（発色層用塗布液は乾燥質量で約５．５ｇ／ｍ２）。
　評価サンプルと顕色剤及び増感剤の関係を表１に示した。
　以下の試験では、実施例に用いられる２種の増感剤ごとに、対応する比較例とともに試験を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２）動的発色感度試験
　各感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名：ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用して動的発色感度試験を行い、印字電圧１７Ｖ、パルス幅０．９５ｍｓ及び１．２５ｍｓの両条件で発色させた後、その印字濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
　以上の結果を表２－１及び２－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２－１及び２－２の結果から、本発明の記録シートはＥＧＰＥを増感剤とした場合と比較して遜色ない増感効果を発揮し、特に顕色剤として４，４’－ＢＰＳを用いる場合には、ＭＢＨはＥＧＰＥよりはるかに優れた増感効果を発揮することが判明した。
３）地肌の保存性試験
　各評価サンプルに関して、試験前後の各試験紙について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を表３－１及び３－２に示した。
［試験前］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
［耐熱性試験］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、恒温器（商品名：ＤＫ－４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の各温度で２４時間保持した。保持した後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
［耐水性試験］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、水中に浸漬し、２５℃で７日後の地肌の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３－１及び３－２から、本発明の記録シートは、試験前の発色がないことから地肌かぶりがなく、また増感剤としてＥＧＰＥを用いた場合に比較して地肌耐熱性が良好であった。地肌耐水性も増感剤としてＥＧＰＥを用いた場合に比較して遜色ない結果であった。
４）画像の保存性試験
　各評価サンプルに関して、発色させた画像について以下の各条件で保存性試験を行った。その結果を表４－１及び４－２に示した。
［試験前］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置（商品名： ＴＨ－ＰＭＨ型、大倉電機製）を使用し、印字電圧１７Ｖ、パルス幅１．８ｍｓの条件で発色させ、発色画像濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
［耐熱性試験］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、恒温器（商品名：ＤＫ－４００、ＹＡＭＡＴＯ製）中で８０℃、９０℃、１００℃の各温度で２４時間保持した。試験後の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
［耐水性試験］
　各感熱記録紙の一部を切り取り、試験前と同様にして飽和発色させた。次いで、各試験紙を、２５℃で７日間純水中に浸漬させた。試験後の光学濃度をマクベス反射濃度計（使用フィルター：＃１０６）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４－１及び表４－２の結果から、本発明の記録シートは、画像耐熱性は増感剤としてＥＧＰＥを用いた場合に比較して遜色なかった。またＥＧＰＥを用いた場合には、顕色剤との組み合わせによっては耐水性に乏しいが、本発明の記録シートは、顕色剤の種類によらず優れた耐水性を発揮することが判明した。

Claims (5)

  1. （Ａ）発色性染料の少なくとも１種、
    （Ｂ）下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
     （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ｐ及びｑは互いに独立して、０～５のいずれかの整数を表し、Ｚは水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
    （Ｃ）顕色剤であって、
    下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、ｎ１は０～４のいずれかの整数を表し、ｎ２は１又は２を表し（ただしｎ１＋ｎ２は１～５のいずれかの整数である）、ｎ３は０～５のいずれかの整数を表し、ｎ４は０又は１を表し（ただしｎ３＋ｎ４は０～５のいずれかの整数である）、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基）で表される化合物、
    下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ８）２基（式中、Ｒ８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、ｎ５及びｎ７は、それぞれ独立して、１～５のいずれかの整数を表し、ｎ６は、１～４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
    下記式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６及びｎ７は、式（ＩＩＩ）におけるｎ６及びｎ７と同じものを表し、ｎ８は、１～７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
    下記式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、式（ＩＶ）におけるｎ６、ｎ７及びｎ８と同じものを表す）で表される化合物、
    下記式（ＶＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
    下記式（ＶＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、Ｄは直鎖、分枝又は環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基、又は下記式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     （式中、Ｒ'はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又はＣ１～Ｃ４のアルキル基を表す）を表し、ｍ１は１～６のいずれかの整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３と同じものを表す）で表される化合物、
    からなる群から選ばれる少なくとも１種、
    を含有することを特徴とする記録材料。
  2. （Ａ）発色性染料の少なくとも１種、
    （Ｂ）下記式（Ｘ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル基、又はＣ２～Ｃ６ハロアルケニル基を表し、ｐ及びｑは互いに独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
    （Ｃ）顕色剤の少なくとも１種
    を含有することを特徴とする記録材料。
  3. 顕色剤が、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、ｎ１は０～４のいずれかの整数を表し、ｎ２は１又は２を表し（ただしｎ１＋ｎ２は１～５のいずれかの整数である）、ｎ３は０～５のいずれかの整数を表し、ｎ４は０又は１を表し（ただしｎ３＋ｎ４は０～５のいずれかの整数である）、Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいＣ１～Ｃ６アルキル基、置換基を有してもよいＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は置換基を有してもよいアリールスルホニル基）で表される化合物、
    下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２～Ｃ６アルケニル基、Ｃ１～Ｃ６フルオロアルキル基、Ｎ（Ｒ８）２基（式中、Ｒ８は水素原子、フェニル基、ベンジル基、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、ＮＨＣＯＲ９（式中、Ｒ９は、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表す）、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、ｎ５及びｎ７は、それぞれ独立して、１～５のいずれかの整数を表し、ｎ６は、１～４のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
    下記式（ＩＶ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６及びｎ７は、式（ＩＩＩ）におけるｎ６及びｎ７と同じものを表し、ｎ８は、１～７のいずれかの整数を表す）で表される化合物、
    下記式（Ｖ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ｒ５～Ｒ７は、式（ＩＩＩ）におけるＲ５～Ｒ７と同じものを表し、ｎ６、ｎ７及びｎ８は、式（ＩＶ）におけるｎ６、ｎ７及びｎ８と同じものを表す）で表される化合物、
    下記式（ＶＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｃ１～Ｃ６アルキル基を表し、ｎ９及びｎ１０は、それぞれ独立して、０～５のいずれかの整数を表す）で表される化合物、及び
    下記式（ＶＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     （式中、Ｄは直鎖、分枝又は環状のＣ１～Ｃ１２炭化水素基、又は下記式（ＶＩＩＩ）又は式（ＩＸ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （式中、Ｒ'はメチレン基又はエチレン基を表し、Ｔは水素原子又はＣ１～Ｃ４のアルキル基を表す）を表し、ｍ１は１～６のいずれかの整数を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、又はＣ２～Ｃ６アルケニル基を表し、ｎ１１は、それぞれ独立して、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２は１～６のいずれかの整数を表す）で表される基を表し、Ｒ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３は式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２、ｎ１、ｎ２及びｎ３と同じものを表す）で表される化合物、
    からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の記録材料。
  4. 発色性染料が、フルオラン系染料であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の記録材料。
  5. 支持体上に請求項１～４のいずれかに記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有することを特徴とする記録シート。
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