JP6162204B2 - フェノール性化合物を用いた記録材料 - Google Patents
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Description
本願は、2010年9月1日に出願された日本国特許出願第2010−195363号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)式(I)
(2)さらにハンター白色度が75以上であることを特徴とする前記(1)に記載のフェノール性化合物、
(3)精製した式(II)
(4)塩基が弱アルカリ性の無機化合物であることを特徴とする前記(3)に記載のフェノール性化合物、及び
(5)結晶化溶媒に極性溶媒を用いて結晶化することを特徴とする前記(3)又は前記(4)に記載のフェノール性化合物に関する。
またさらに、本発明は
(6)発色性染料及び前記(1)〜(5)に記載のフェノール性化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする記録材料、
(7)支持体上に前記(6)に記載の記録材料から形成されてなる記録材料層を有することを特徴とする記録シートに関する。
以下、式(I)で表されるフェノール性化合物について説明する。
式(I)中、R1としては、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、2−メチルシクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C6アルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ、2−メチルシクロプロポキシ、シクロプロピルメトキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の直鎖、分岐もしくは環状のC1〜C6アルコキシ基を挙げることができ、好ましくは、水素原子である。
ここで、「置換されていてもよい」の置換基として、水酸基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基等のC1〜C6アルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C6のアルコキシ基等を挙げることができる。
なお、本発明の化合物である式(I)で表される化合物には、以下に示すように、幾何異性体が存在し、反応条件及び精製方法によって、いずれか1種の異性体のみが得られる場合、あるいは異性体混合物として得られる場合がある。これらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
本発明で使用する式(I)で表される化合物は、精製した式(II)
ここで、ハロゲン原子としては、前記式(I)におけるR1の定義と同じ基を例示できる。
式(I)で表される化合物(以下、桂皮酸アミド系化合物とよぶ)を製造する上で、式(II)で表される化合物(以下、2−アミノフェノール化合物と呼ぶ)がガスクロマトグラフィー等の各種分析によって高純度であることを確認しても、桂皮酸アミド系化合物が着色する場合があった。また、長期間保管した2−アミノフェノール化合物を用いて製造した桂皮酸アミド系化合物も着色した。さらに製造直後は着色していなくても、桂皮酸アミド系化合物を長期間保管することで着色した。この原因について鋭意研究を行った結果、着色していない桂皮酸アミド系化合物を得るためには、3つの要件があることが判明した。
第1の要件としては、2−アミノフェノール化合物を精製することである。具体的には下記の(2−アミノフェノール化合物の精製方法)の項で示される方法で行なうことができる。
2−アミノフェノール化合物と式(III)で表される化合物(以下、桂皮酸類とよぶ)の反応によって、桂皮酸アミド系化合物の他に、副生成物としてHXが得られる。Xがハロゲン化合物の場合、HXは酸性物質である。このHXは2−アミノフェノール化合物のアミノ基と塩を作ることができる。塩になったアミノ基は桂皮酸類と反応しにくくなる。そのため、副生するHXをアルカリ化合物で補足する必要がある。このアルカリ化合物としては、2−アミノフェノール化合物を用いることができる。しかし、その場合の2−アミノフェノール化合物は桂皮酸アミド系化合物に対して2倍モル以上の量が必要になり、結果として使用した2−アミノフェノール化合物の半分以下しか反応しないため、経済的には不向きである。
そのため、2−アミノフェノール化合物の過剰量分を価格の安いアルカリ性の無機化合物に置き換えることができる。しかし、水酸化ナトリウム等の強アルカリの無機化合物を用いると、原料化合物が変色し、好ましくは無い。したがって、第2の要件は、前記アルカリ性の無機化合物に弱アルカリ性の無機化合物を使用することである。前記弱アルカリ性の無機化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を例示することができる。
第3の要件としては、結晶化溶媒に極性溶媒を用いることであり、さらに極性溶媒、水、又は極性溶媒と水の混合溶媒で結晶を洗浄することである。具体的な結晶化の操作例は、製造した桂皮酸アミド系化合物に極性溶媒と水を加え、一旦加熱し溶解させた後、冷却して結晶として析出させ、水で結晶を十分に洗浄する方法である。前記極性溶媒としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類等を例示することができる。また結晶化溶媒としては、極性溶媒と水の混合溶媒であっても良い。さらに塩酸等の鉱酸で酸性にした水を加えて結晶化した方が好ましい。また、結晶化の操作の前に水と分液可能な有機溶媒、及び水(又は、塩酸等の鉱酸で酸性にした水)を加えて、水層を分離する操作を行なっても良い。しかし、極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒の場合では、非極性溶媒の比率が高いと着色成分または着色の原因成分を除去できないため好ましくはない。
本発明である桂皮酸アミド系化合物の原料である2−アミノフェノール(o−アミノフェノール)化合物は、精製したものを購入しても、未精製のものを購入し自ら精製してもよい。精製する方法は特に制限されるものではないが、還元剤による還元精製、昇華精製、再結晶化による精製、シリカゲル等による分離精製、活性炭等による吸着除去精製、有機溶媒及び水の分液による分液精製等の精製によって、精製2−アミノフェノール化合物を得ることができる。
上記精製に用いる還元剤は特に限定されるものではないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、ハイドロサルファイトナトリウム、ハイドロサルファイトカリウム及びこれらの水和物等の亜ジチオ酸塩、ヒドラジン、塩化第一スズ等のハロゲン化金属塩、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物等を例示することができる。
酸性にするための酸は特に限定されるものではないが、塩酸、硫酸、リン酸等の酸を用いることができるが、好ましくは塩酸を用いる方法である。
酸性にする方法は、反応終了後に酸を加える方法、結晶の析出前に酸を加える方法、結晶の洗浄溶媒を酸性にする方法等の方法を用いることができるが、好ましくは反応終了後に酸を加える方法である。
酸の量は特に限定されるものではないが、酸性になる程度の量の酸を加えればよい。
着色物を除去するための精製は、原料である2−アミノフェノール化合物を精製する方法、または、桂皮酸アミド系化合物を精製する方法のどちらであっても、両方行なっても特に限定されるものではない。未精製の2−アミノフェノール化合物を原料として着色した桂皮酸アミド系化合物を精製する方法は、再結晶化による精製だけでは十分ではなく、複数の精製方法を組み合わせて行なう必要がある。好ましくは、2−アミノフェノール化合物を還元剤で還元精製し、桂皮酸アミド系化合物を酸性条件で結晶を洗浄する方法である。
顕色剤は紙等の基材に染料等とともに塗布され、感熱記録紙として使用される。そして、発色前の感熱記録紙はより白色である方が製品として好まれている。そのため、顕色剤はより白色である事が求められている。また、その白色の状況は分光色彩計で測定する事ができる。代表的な白色度測定値は、ハンター白色度(W値)で示される。また色彩値はJIS Z 8729に基づき、L*a*b*表色系(L*、a*およびb*)で示す事ができる。
顕色剤としては、特に白色度と色彩値a*およびb*が良好である事が好ましい。具体的には、白色度は75以上であれば良く、実用上好ましくは79以上である。また、色彩値a*は−5以上0以下であれば良く、実用上好ましくは−3以上0以下であり、色彩値b*は0以上10以下であれば良く、実用上好ましくは0以上8以下である。
また白色度はハンター白色度(W値)を示している。
ハンター白色度、色彩値L*、a*及びb*の測定は、以下のように行うことができる。
サンプルを分光色彩計(SD 5000又はSE 2000、日本電色工業株式会社製)の粉体測定用付属セルに光を透過させないように充填させ、測定径を28mmに設定して室温雰囲気下で測定する。
本発明の記録材料は発色性染料と式(I)で表されるフェノール性化合物の少なくとも1種とを含有する記録材料であればどの様な用途にも使用でき、例えば、感熱記録材料又は感圧複写材料等に利用することができる。
本発明の記録材料の中には、発色性染料並びに、式(I)で表される化合物以外に公知の顕色剤、画像安定剤、増感剤、填料、分散剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応じ1種又は2種以上含有させることができる。他の成分の使用量は、それぞれ、発色性染料1質量部に対して、通常0.1〜15質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲である。
他の顕色剤としては具体的には例えば、次のものが例示できる。
ビスフェノールA、4,4’−sec−ブチリデンビスフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3’−ジメチルブタン、2,2’−ジヒドロキシジフェニル、ペンタメチレン−ビス(4−ヒドロキシベンゾエート)、2,2−ジメチル−3,3−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−エチリデンビスフェノール、(ヒドロキシフェニル)メチルフェノール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニル−フェニル)プロパン、4,4’−(1,3−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(1,4−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル等のビスフェノール化合物;4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、1,7−ジ(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)ジエチルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルチオエーテル等の含硫黄ビスフェノール化合物;4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、4−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル、4−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、4−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル、4−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル等の4−ヒドロキシ安息香酸エステル類;安息香酸亜鉛、4−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、4−[2−(4−メトキシフェニルオキシ)エチルオキシ]サリチル酸等のサリチル酸類;サリチル酸亜鉛、ビス[4−(オクチルオキシカルボニルアミノ)−2−ヒドロキシ安息香酸]亜鉛等のサリチル酸金属塩;4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアリルジフェニルスルホン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、4−アリルオキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン、2−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノール、4,4’−スルホニルビス[2−(2−プロペニル)]フェノール、4−[{4−(プロポキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(アリロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、4−[{4−(ベンジロキシ)フェニル}スルホニル]フェノール、2,4−ビス(フェニルスルホニル)−5−メチル−フェノール等のヒドロキシスルホン類;4−フェニルスルホニルフェノキシ亜鉛マグネシウム、アルミニウム、チタン等のヒドロキシスルホン類の多価金属塩類;4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、4−ヒドロキシフタル酸ジシクロヘキシル、4−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の4−ヒドロキシフタル酸ジエステル類;2−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類;トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリハロメチルスルホン類;4,4’−ビス(p−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン、N−(4−メチルフェニルスルホニル)−N’−(3−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フェニル)ウレア等のスルホニルウレア類;ヒドロキシアセトフェノン、p−フェニルフェノール、4−ヒドロキシフェニル酢酸ベンジル、p−ベンジルフェノール、ハイドロキノン−モノベンジルエーテル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリド、テトラシアノキノジメタン類、N−(2−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセタミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[(4−ヒドロキシフェニル)チオ]アセタミド、4−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、4’−ヒドロキシ−4−メチルベンゼンスルホンアニリド、4,4’−ビス(4−メチル−3−フェノキシカルボニル)アミノフェニルウレイド))ジフェニルスルホン、3−(3−フェニルウレイド)ベンゼンスルホンアニリド、オクタデシルリン酸、ドデシルリン酸;又は下記式で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物若しくはそれらの混合物等が挙げられる。
分散剤は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の溶媒中に乳化あるいはペースト状に分散させた状態で使用することも可能である。
本発明を感熱記録紙に使用する場合には、既知の使用方法と同様に行えばよく、例えば、本発明の化合物の微粒子及び発色性染料の微粒子のそれぞれをポリビニルアルコールやセルロース等の水溶性結合剤の水溶液中に分散された懸濁液を混合して紙等の支持体に塗布して乾燥することにより製造できる。
アンダーコート層分散液は、支持体の表面の平滑性を向上させるために用いるのであって、特に限定されるものではないが、填料、分散剤、水が含まれる方がよく、具体的には、填料としては焼成カオリン、炭酸カルシウム、分散剤としてはポリビニルアルコールが好ましい。
精製された2−アミノフェノール(アルドリッチ社製、純度99%)6.0gをアセトン75ml、水25ml、炭酸水素ナトリウム4.6g中に加え、5℃まで冷却した。ここに、桂皮酸クロライド8.6gの塩化メチレン10ml溶液を、温度が10℃以上にならないように滴下した。滴下終了後、室温にて2時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸2.6gを加えて反応液のpHを酸性とした後、減圧下、溶媒を留去した。残渣にメタノール50mlと水25mlを加え、一旦60℃まで加熱した後、5℃まで冷却した。析出した結晶をろ取した後、水でろ液が無色になるまで結晶を十分洗浄した。得られた結晶を減圧下乾燥することにより、目的物を白色の結晶として11.1g(桂皮酸クロライド換算の収率93%)を得た。
1H―NMR(d6―DMSO):δ6.79(dt,1H),δ6.88(dd,1H),δ6.95(dt,1H),δ7.16(d,1H),δ7.41(m,3H),δ7.56(d,1H),δ7.63(d,2H),δ7.92(d,1H),δ9.47(s,1H),δ9.96(bs,1H).
融点:160−163℃
純度の低い2−アミノフェノール(純度97%)6.0gを水20ml中に分散させた後、35%塩酸5.7gを加えて均一溶液とした。この溶液にハイドロサルファイトナトリウム0.1gを加えて溶解させ、次いで10℃まで冷却した後、28%水酸化ナトリウム7.9gをゆっくり加えて中和した。ここにアセトン75ml、炭酸水素ナトリウム4.6gを加えた後、5℃まで冷却した。ここに桂皮酸クロライド8.6gの塩化メチレン10ml溶液を滴下し、室温まで昇温した後、2時間反応を行った。以下、実施例1と同様の後処理を行い、目的物を白色の結晶として11.8g(桂皮酸クロライド換算の収率99%)を得た。融点:158−163℃
特開2003−305959号公報の実施例1で記載された方法で、精製された2−アミノフェノール(アルドリッチ社製、純度99%)10.0g及び桂皮酸クロライド7.7gを用いてN−(2−ヒドロキシフェニル)−シンナモイルアミド8.38g(桂皮酸クロライド換算の収率70.1%)を合成した。得られた結晶は白色であった。
ハイドロサルファイトナトリウムの添加を行なわずに、実施例2を実施し、N−(2−ヒドロキシフェニル)−シンナモイルアミドを合成した。目的物は黄色結晶として得られた。また、得られた結晶を再度n−ヘキサン/酢酸エチルから再結晶を行っても結晶は黄色いままであった。
特開2003−305959号公報の実施例1で記載された方法で、精製処理をしていない2−アミノフェノール5.0g(東京化成工業株式会社製、純度99.5%)及び桂皮酸クロライド3.8gを用いてN−(2−ヒドロキシフェニル)−シンナモイルアミド2.3g(桂皮酸クロライド換算の収率38%)を合成した。得られた結晶は黄色であった。融点:158−162℃
特開2003−305959号公報の実施例1で記載された方法で、精製処理をしていない2−アミノフェノール(東京化成工業株式会社製、純度99.5%)を開封し、1年間室温下で保管した2−アミノフェノール5.0g及び桂皮酸クロライド3.8gを用いてN−(2−ヒドロキシフェニル)−シンナモイルアミド8.71g(桂皮酸クロライド換算の収率72.8%)を合成した。得られた結晶は黄色であった。
サンプルを分光色彩計(SD 5000、日本電色工業株式会社製)の粉体測定用付属セルに光を透過させないように充填させ、測定径を28mmに設定して室温雰囲気下で測定して、実施例1〜2、5および比較例1〜2、7のハンター白色度、色彩値L*、a*およびb*を測定し、その結果を第1表に示した。
染料分散液(A液)
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
顕色剤分散液(B液)
実施例1の化合物 16部
ポリビニルアルコール10%水溶液 84部
填料分散液(C液)
炭酸カルシウム 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
(部は質量部)
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに実施例5の化合物を用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに比較例7の化合物を用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3の白色紙に代えて、白色紙に下記組成のアンダーコート層分散液を乾燥質量で約8g/m2塗布し、それを乾燥させた紙を用いた以外は、実施例3に記載の方法で感熱紙を作製した。
アンダーコート層分散液
炭酸カルシウム(白石工業製 Unibur−70) 27.8部
ポリビニルアルコール10%水溶液 26.2部
水 71部
実施例3の顕色剤分散液(B液)中、実施例1の化合物の代わりに4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例3に記載の分散液を使用し、実施例4に記載の方法で感熱紙を作製した。
実施例3〜4及び比較例3〜6で作製した各記録紙の一部を切り取り、感熱紙発色試験装置(商品名:TH−PMH型、大倉電機製)を使用して動的発色感度試験を行い、印字電圧17V、パルス幅0.2、0.35、0.5、0.65、0.8、0.95、1.1、1.25、1.4、1.6、1.8msの各条件で発色させた後、その印字濃度をマクベス反射濃度計(商品名:RD−19I グレタグマクベス社製)で測定した。
その結果を第1図にまとめて示した。また、代表的な値として1.1および1.25msの条件で発色させた値を第2表に記載した。この結果から実施例3は4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホンと同等の発色感度を有し、アミノフェノール側の芳香族はアミノ基とフェノール基がパラ位よりもオルト位に置換した化合物の方の発色感度が良好であることがわかった。
実施例3、6及び比較例8で作製した各記録紙のISO白色度を分光白色度計(FP 10、日本電色工業社製)を用いて測定し、色彩値を分光測色計(Spectroeye LT、X−rite社製)を用いてL*、a*およびb*を測定した。その結果を第3表に示した。
また、精製された2−アミノフェノールを用いても、本願発明の製造方法(注1)で製造した場合(実施例3)は、公知の製造方法(注2)で製造した場合(実施例6)よりも、ISO白色度、a*、b*が良くなることが判明した。
注1:本願発明の製造方法とは、2−アミノフェノールと桂皮酸クロライドを当モル使用し、アルカリ化合物として炭酸水素ナトリウムを用いて反応を行い、結晶はメタノールと水の混合溶媒から析出させ、水で結晶を洗浄した方法である。
注2:公知の製造方法とは、2−アミノフェノールと桂皮酸クロライドをモル比で2対1の割合で反応させ、トルエン/メチルイソブチルケトンの混合溶媒から析出させた方法である。
地肌の白色度が優れている顕色剤を製造するには、第1の要件を必ず満たす必要があり、さらに好ましくは第2の要件と第3の要件を満たすことである。本願発明の製造方法により、結晶の着色が見られず、さらに感熱紙にした時も着色が見られない桂皮酸アミド系フェノール性化合物を初めて得ることができた。
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- ハイドロサルファイトナトリウム及びその水和物、並びにハイドロサルファイトカリウム及びその水和物から選ばれる少なくとも1種による還元精製により精製した式(II)
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