CN1046703C - N-羟甲基丙烯酰胺结晶及其制造方法以及贮存方法 - Google Patents

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Abstract

将使丙烯酰胺和甲醛反应而得到的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺(MAA)，用水和/或水溶性有机介质进行洗涤处理，获得基本上没有甲醛气味，而且在荷重200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-MAA结晶。将这种基本上没有甲醛气味的结晶状N-MAA，在含酸性或碱性气体中暴露处理则可获得结块性小的N-MAA结晶；将这种基本上没有甲醛气味结晶状N-MAA保持在含酸性或碱性气体的气氛中进行贮存。可以除去N-MAA结晶的甲醛气味并在长期贮存时减轻结块性，改善使用场合的作业环境使之更卫生，并可简化操作工序。

Description

N-羟甲基丙烯酰胺结晶及其制造方法以及贮存方法
技术领域
本发明涉及N-羟甲基丙烯酰胺结晶，尤其涉及基本上没有甲醛那样气味，并在长期贮存过程中结块性小的N-羟甲基丙烯酰胺结晶及其制造方法以及贮存方法。
本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶可用作纤维处理·感光性树脂·粘合剂·涂料等制造中广泛使用的交联性单体。
背景技术
将减少甲醛那种气味作为直接目的的N-羟甲基丙烯酰胺的制造方法，尚未有过报导。
而且，至今尚不知晓以减轻长期保存中N-羟甲基丙烯酰胺结晶的结块性为目的的制造或贮存方法。
甲醛，在日本是劳动安全卫生法所管制的物质，被指定为该法施行令第3表所特定的化学物质(第3类物质)。
因此，具有甲醛气味的N-羟甲基丙烯酰胺结晶，在处理时需要设置脱臭装置，存在使用场地受限制的问题，希望改良结晶的品质。
以前的N-羟甲基丙烯酰胺的制造方法，已知有：将乙醇、二噁烷、乙酸乙酯等用作反应溶剂的方法(特开昭49-36615号公报)，或者，使用作为反应溶剂的低级脂肪族醇，将生成的N-羟甲基丙烯酰胺粗制结晶溶钾在乙酸乙酯、氯乙烯等有机溶剂后再进行结晶的方法(特公昭38-9266号公报)。尤其是，特公昭38-9266号公报中，叙述了由于使用有机溶剂进行再结晶，结果使残存在结晶中的游离甲醛的量减少的提示内容。
然而，这些先有的制造方法，使用的有机溶剂的量和种类多，虽然具有可以减少残留·附着在所得结晶上的游离甲醛的优点，但N-羟甲基丙烯酰胺结晶的结块性增高，因而是不利的。
此处，所谓结块性，是指制品从生产之后直至在各种用途场合使用之间，生产时是粉末或拉状结晶，而在保存期间在包装袋中固结而呈硬块状的性质。如果结块性高，使用时，存在将制品以块状处理的问题，因而必须预先进行破碎-粉碎处理，处理工序复杂并需要多余的作业。
因此，先有的制造方法，作为工业规模实施方法采用时有问题，因而希望改进。
本发明的公开
本发明的目的在于提供一种能减少在处理N-羟甲基丙烯酰胺时成为妨碍的甲醛气味，而且，能改善其结块性方面问题的N-羟甲基丙烯酰胺结晶及其制造方法以及贮存方法。
按照本发明方法，可以基本上除去N-羟甲基丙烯酰胺结晶的甲醛气味，并且可以减轻长期贮存中结晶的结块性。
而且，由于使用基本上没有甲醛那种气味，并且可减轻长期贮存中结晶结块性的本发明N-羟甲基丙烯酰胺结晶，因此可以在改善处理操作环境的同时，还可提高结晶的处理性，省去多余的粉碎处理等操作，从而带来流程合理性的效果。
本发明者们，为了改善先有制造方法获得的N-羟甲基丙烯酰胺结晶的上述问题点，反复进行了研究，结果发现，例如通过将在碱性催化剂存在下使丙烯酰胺和甲醛反应后获得的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，用水或/和水溶性有机介质作为洗涤液进行洗涤处理，则可获得基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
另外还发现，将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，在含有酸性气体或碱性气体的气氛中经暴露处理，即可获得基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
而且还发现，将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性气体或碱性气体的气氛中，即可以在基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的状态，贮存N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
基于以上的知识，从而完成了本发明。
本发明的要旨是，基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-羟甲基丙烯酰胺结晶(以下也称为第1发明)。
本发明的另一个要旨是，通过将结晶状N-羟甲基丙烯酰胺用水或/和水溶性有机介质作为洗涤液进行洗涤处理，制得基本上没有甲醛那种气味、而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-羟甲基丙烯酰胺结晶的方法(以下也称为第2发明)。
在第2发明中，结晶状N-羟甲基丙烯酰胺优选是在碱性催化剂存在下，使丙烯酰胺和甲醛反应而制得，而且，水溶性有机介质，优选碳数为1～4的脂族醇或脂族酮。
在第2发明中的洗涤处理中，在处理后的N-羟甲基丙烯酰胺结晶上，按其重量基准，至少残留相当于1ppm数量的碱性物质是有利的，或者，使用含碱性物质或酸性物质的洗涤液，在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上，按其重量基准，至少附着相当于1ppm数量的碱性或酸性物质是有利的。
碱性物质是水溶性的，最好是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物；碱全属的碳酸盐·磷酸盐·硼酸盐·铝酸盐·硅酸盐；有机胺；氢氧化季胺化合物；金属醇盐中的至少一种。
酸性物质是水溶性的，最好是选自盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫酸酐、磷酸、亚磷酸、碳酸、二氧化碳、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸，三氯乙酸、对甲苯基磺酸、安息香酸、丙烯酸中的至少一种。
含有碱性物质的洗涤液的PH，优选为7～12的范围内；含有酸性物质的洗涤液的PH，优选为7～4范围内。
本发明的另一要旨是，通过将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，在含有酸性气体或碱性气体的气氛中经过暴露处理，制得基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-羟甲基丙烯酰胺结晶的方法(以下也称为第3发明)。
本发明还有一个要旨是N-羟甲基丙烯酰胺结晶的贮存方法(以下也称为第4发明)，其特征在于，将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性气体或碱性气体的气氛中。
在上述第3或第4发明中，酸性气体优选为二氧化碳，碱性气体优选不含有活泼氢的有机胺。
实施本发明的最佳实施方案
以下具体说明本发明。
本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶，是基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
本说明书中的所谓“荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-羟甲基丙烯酰胺结晶”，是指N-羟甲基丙烯酰胺结晶以被包装状态在荷重为200g/cm2的加压下堆积时，经过2个月的时间后作为包装袋内容物的N-羟甲基丙烯酰胺结晶聚集体的压缩强度为3kg/cm2以下。
此处所谓“包装状态”，是指将N-羟甲基丙烯酰胺结晶(样品)500g装入20cm×30cm的聚乙烯袋中，以使结晶均匀地在20cm×20cm领域中扩散的状态挤出空气后密封包装袋，并将该包装袋再封入牛皮纸袋中的状态。
“压缩强度”用下述方法测定。
在平板上平置包装有上述结晶的牛皮纸袋，在其上放置一块板，板上放置4个20kg的砝码，对样品加200g/cm2的荷重，将样品保持在20～25℃，从加荷重开始后经过2个月的时间后取出样品，并切下几个试验块(长4cm×宽4cm×高2cm)，用压缩试验机(计算机测量控制式精密万能试验机：岛津ホ-トグラフAGS-100B，最高加重：100kg，加重速度：2cm/分)，对试样块加重，将试样块破坏时试验机显示出的最大荷重值，除以试样块的截面积所得的值规定为其压缩强度。
关于本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味的试验方法及其判定基准，如下所述。
(试验方法)
将本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶(样品)100g装入聚乙烯袋中，男女各10名的试验者在室温下，顺次嗅其气味，根据其结果按下述5级判定基准判定甲醛气味。
(判定基准)                                (判定结果表示)
●试验者全体都认为有甲醛那种气味           ++
●试验者16名以上都认为有甲醛那种气味       +
●试验者5～15名认为有甲醛那种气味          +
●试验者16名以上都不认为有甲醛那种气味
●试验者全体都不认为有甲醛那种气味
本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶，按照上述判定基准的判定结果表示为-或--，将这样的结晶规定为“基本上没有甲醛那种气味”。
在制取本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶时，成为本发明方法适用对象的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺的制造方法，没有限制。
结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，通常可以使丙烯酰胺和甲醛进行反应而制得。
对作为原料用的丙烯酰胺和甲醛没有特殊限制，可以使用通常市售的制品。
丙烯酰胺可以结晶或水溶液的任何状态使用。甲醛，可以水溶的形式使用，或者作为仲甲醛(パラホルムアルデヒド)使用。
丙烯酰胺和甲醛的用量比，相对于甲醛1摩尔，丙烯酰胺为0.8～1.2摩尔，优选在1.05～1.1的范围内。
使丙烯酰胺和甲醛反应时，可以使用催化剂，优选碱性催化剂。
作为碱性催化剂，可以列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸二钠、焦磷酸钠、磷酸三钾、磷酸二钾、硼酸钠、铝酸钠、硅酸钠等碱金属的碳酸盐·磷酸盐硼酸盐·铝酸盐·硅酸盐等各种碱金属盐类；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲替吗啉、N,N-二乙氧基胺等胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化十六烷基乙基二甲铵、氢氧化十六烷基二甲基苄基铵、氢氧化十六烷基三甲铵、氢氧化三辛基甲铵、氢氧化十六烷基吡啶鎓盐等氢氧化季铵化合物类；甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等金属醇盐类；苯酚甲醛IRA400(注册商标)、大孔树脂A26(注册商标)等强碱性阴离子交换树脂等。这些碱性催化剂，可单独使用，也可以任意比例二种以上组合使用。
碱性催化剂的添加量，相对于甲醛的量为0.01～1摩尔％，优选在0.02～0.2摩尔％的范围内。
反应温度以20～80℃为宜，优选30～60℃的范围内；反应溶液的PH为7以上，优选8～12的范围内。
使丙烯酰胺和甲醛反应时，可使用阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌、对甲氧基苯酚，4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、铜铁灵、硫酸羟胺、亚硝酸钠、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、草酸等。这些阻聚剂，可以单独使用，也可以任意比例二种以上组合使用。
反应终止后，用冷却·浓缩等普通方法处理反应液，使生成的N-羟甲基丙烯酰胺晶析，从反应液(母液)中分离出来后即获得结晶状N-羟甲基丙烯酰胺。
对结晶状N-羟甲基丙烯酰胺的洗涤处理工序进行说明。
作为结晶状N-羟甲基丙烯酰胺的洗涤处理中所用的洗涤液，从洗涤性观点来看，适宜使用与残留液的混合性好、对打算去除的物质的溶解力大的物质，从与N-羟甲基丙烯酰胺结晶的分离性观点来看，适宜使用具有挥发性且粘度低的物质。
在本发明中，使用水或/和水溶性有机介质作为洗涤液。
作为水溶性有机介质，可以使用碳数为1～4的脂族醇或脂族酮。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，脂族酮包括丙酮、丁酮等。
并用水和水溶性有机介质作为洗涤液时，其比例可以是任意的，优选水的比例为50％以下。
本发明方法中洗涤操作的实施方案没有限制，可以选择通常用于对结晶状物质进行的洗涤操作。
作为这种操作，例如可列举：通过过滤·离心分离等从母液中分离出来的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺层中压入洗涤液使之透过，用洗涤液置换洗涤(也称为漂洗)残留的母液的方法；将任意的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺呈泥浆状分散在洗涤液中并除去附着在结晶上的物质的滤饼洗涤(也称淤浆洗涤(Slurry washing))的方法。
洗涤液的使用量，采用置换洗涤方式时，相对于100重量份结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，为2～300重量份，优选2～100重量份，更优选5～20重量份的范围。
采用滤饼洗涤方式时，相对于100重量份结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，洗涤液量至少为50重量份，上限值没有特别的限制，例如，也可以为3000重量份，洗涤液还可以回收后再使用。实用上以100～500重量份为宜，优选200～300重量份的范围。
本发明方法中的洗涤处理，除了上述洗涤操作外，还包括再结晶操作。将任意的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，根据需要加热后溶解在洗涤液中，继而，用冷却、浓缩或添加与使用的洗涤液有混合性而相对于N-羟甲基丙烯酰胺为贫溶剂等适宜方法使之晶析后从洗涤母液中分离出结晶，还可根据需要与上述洗涤操作组合在一起，而制得本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
本发明方法中的洗涤处理时，作为洗涤液，可以使用上述水或/和水溶性有机介质中，各自以任意浓度溶解有N-羟甲基丙烯酰胺或/和阻聚剂，进一步还溶解有碱性物质或酸性物质的洗涤液。
由于施以洗涤处理，可以基本上减少结晶状N-羟甲基丙烯酰胺的甲醛气味。然而本发明者们的研究判明，如果施以过度的洗涤处理，在长期贮存N-羟甲基丙烯酰胺结晶时增大结晶的结块性。
本发明方法中，在洗涤处理后的N-羟甲基丙烯酰胺结晶上，最好残留有本发明中规定量的碱性物质，或在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上附着规定量的碱性物质或酸性物质。
作为残留碱性物质的方法，可列举：在N-羟甲基丙烯酰胺的合成反应中使用碱性催化剂，即使在洗涤处理后其催化剂仍有残留在结晶上的方法。作为附着规定量的碱性或酸性物质的方法，可列举：使用含有碱性物质或酸性物质的洗涤液对结晶状N-羟甲基丙烯酰胺进行洗涤处理的方法。
因此，可以减低N-羟甲基丙烯酰胺结晶的固结强度，具有减轻长期贮存中结晶结块性的效果。
洗涤处理后在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上残留或附着的碱性物质或酸性物质的量，相对于N-羟甲基丙烯酰胺结晶的重量基准，最好是至少相当于1ppm的量。上限值没有特别的限定，但考虑N-羟甲基丙烯酰胺结晶使用场合的质量限定，最好控制在0.2重量％以下。因此，在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上残留·附着的碱性物质或酸性物质的量，相对于N-羟甲基丙烯酰胺结晶的重量基准，以1～2000ppm为宜，优选1～100ppm，更优选1～20ppm的范围。
作为可加到洗涤液中的碱性物质，可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化钡等碱性金属或碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、磷酸三钠、磷酸二钠、焦磷酸钠、磷酸三钾、磷酸二钾、硼酸钠、铝酸钠、硅酸钠等碱金属的碳酸盐·磷酸盐·硼酸盐·铝酸盐·硅酸盐等各种碱金属盐类；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲替吗啉，N,N-二乙氧基胺等胺类；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化十六烷基乙基二甲铵、氢氧化十六烷基二甲基苄基铵、氢氧化十六烷基三甲铵、氢氧化三辛基甲铵、氢氧化十六烷基吡啶鎓盐等氢氧化季铵化合物类；甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等金属醇盐类等。这些碱性物质可单独使用，也可以任意比例二种以上组合使用。
碱性物质的添加量应使得洗涤液的PH为7～12，优选7～10的范围内。
作为可添加到洗涤液中的酸性物质，可列举：盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫酸酐、磷酸、亚磷酸、碳酸或二氧化碳等无机酸；乙酸、草酸、丙二酸、马来酸，三氯乙酸、对甲苯基磺酸、安息香酸，丙烯酸等有机酸。
这些酸性物质，按照洗涤液的PH为7～4的范围，可以单独，或以任意比例二种以上组合添加。
作为可添加到洗涤液中的酸性物质使用碳酸或二氧化碳时，洗涤液中的二氧化碳浓度按重量基准最好在5ppm以上。上限值没有特别的限定，但可在直至饱和浓度的范围内适宜选择。
作为在上述规定范围内调整洗涤液中二氧化碳浓度的方法，没有特别的限定，但例如可列举：将气体状或液状的二氧化碳导入洗涤液中的方法、将固体二氧化碳等浸渍在洗涤液中使之升华的方法，或者，将碳酸盐溶解在洗涤液中并在酸性下使之分解的方法等。
作为可添加到洗涤液中的阻聚剂，可以使用氢醌、对甲氧基苯酚、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、铜铁灵、硫酸羟胺、亚硝酸钠、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、草酸等。这些阻聚剂，可以单独使用，也可以任意比例二种以上组合使用。
将进行过上述洗涤处理或通过其它任何方法降低甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，在含酸性气体或碱性气体的气氛下经过暴露处理，从而可获得基本上没有甲醛气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性气体或碱性气体的气氛中，就可以基本上没有甲醛那种气味，而且在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的状态，贮存N-羟甲基丙烯酰胺的结晶。
在上述暴露处理或贮存时的气氛中共存的酸性或碱性气体成分，是作为可添加到上述洗涤液中的酸性物质或碱性物质而例示的相应物质，但最好是，酸性气体以二氧化碳为宜，碱性气体以三甲胺等没有活泼氢的有机胺为宜。
上述气氛中的酸性气体或碱性气体的浓度，可在0.3～100体积％的范围内适宜选择。
在本发明的方法中，暴露处理可在常温下进行，进行暴露处理时的温度没有特殊限定。
暴露处理的时间可在10分钟至10小时的范围内任意选择。
另外，贮存时的温度，可以是低温，也可以是常温，没有特殊的限定。
以下根据实施例和比较例更具体地说明本发明。本发明，只要不超过其要旨，不受这些实施例的限定。
以下，没有特殊指出时，“％”均指“重量％”。
例1(实施例)
在装备有搅拌机、温度计、PH计的夹套反应容器(容量：1升)中，顺次装入水170g，对甲氧基苯酚0.04g、结晶丙烯酰胺(纯度97％)574g(7.83摩尔)、仲甲醛(纯度93％)230g(7.12摩尔)，然后，添加作为催化剂的10％三甲胺水溶液(相对于甲醛：为0.03摩尔％的量)，将混合液于PH8.5、反应温度50℃下保持6小时。
反应结束后，添加1％硫酸水溶液，将反应生成液调整成PH7.5。
将反应生成液缓慢冷却至5℃后使结晶状N-羟甲基丙烯酰胺结晶析出后，用离心分离机从反应生成液中分离出来。
然后，用冷却至5℃的洗涤液(组成：甲醇22g、水4g、10％三甲胺水溶液0.02g，对甲氧基苯酚0.002g，结晶状N-羟甲基丙烯酰胺20g)46g，对结晶状N-羟甲基丙烯酰胺进行漂洗洗涤后，将所得的结晶干燥。
制得的N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为266g，分析结果为，纯度：98.6％，游离甲醛含量：0.05％，对甲氧基苯酚含量：3ppm，碱性物质含量：5ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法进行判定，判定结果为“-”。
对所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶，根据JIS A1108(混凝土的压缩强度试验方法)，用下述方法测定的压缩强度表示，荷重200g/cm2的加压下经过2个月后的固结强度，评价结晶的结块性。
(压缩强度的测定方法)
1)将N-羟甲基丙烯酰胺结晶(试样)500g装入20cm×30cm的聚乙烯袋中，以使结晶均匀地扩散在20cm×20cm区域的状态挤出空气后将袋密封，将此口袋进一步装入牛皮纸袋中后封口。
2)将1)的牛皮纸袋平置在平板上，在其上放置一块板，在该板上放20kg的砝码4个，在试样上加200g/cm2的荷重。
3)温度保持在20～25℃，从加荷重开始经过2个月的时间后取出试样，从该试样切出数个试验块(纵4cm×横4cm×高2cm)。
4)由压缩试验机(计算机计测控制式精密万能试验机：岛津オ-トグラフAGS-100B，最高加重：100kg，加重速度：2cm/分)，对试验块加重，将试验块破坏时试验机显示出的最大荷重值，除以试验块的截面积所得的值，规定为它的压缩强度。
测定结果，试验块的压缩强度为2.0Kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即能破碎的状态。
通过本实施例的洗涤处理，即可获得基本上没有甲醛那种气味，并且结块性小的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
例2(实施例)
代替例1的漂洗洗涤，改用洗涤液(组成：甲醇220g、水40g、10％三甲胺水溶液0.2g、对甲氧基苯酚0.02g、结晶状N-羟甲基丙烯酰胺200g)460g，进行淤浆洗涤(Slurry Washing)后，将所得结晶分离后干燥。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为252g，分析结果，纯度99.3％，游离甲醛含量：0.03％，对甲氧基苯酚含量：3ppm，碱性物质含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法进行判定，判定结果为“--”。
对结晶的固结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度为2.7kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即能破碎的状态。
例3(实施例)
除了使用从例1中所用的洗涤液组成中仅减去碱性物质的洗涤液46g外，其余均按实施例1中方法进行漂洗洗涤，将所得结晶干燥之。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为271g，分析结果，纯度：98.5％，游离甲醛含量：0.05％、对甲氧基苯酚含量：3ppm，碱性物质含量：3Ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法进行判定，判定结果为“-”。
对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度为2.5kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即可破碎的状态。
例4(实施例)
代替例1的漂洗洗涤，改用提高二氧化碳浓度的洗涤液460g进行淤浆洗涤后，将所得结晶分离后干燥。
使用的洗涤液，是在配合有甲醇220g，水40g、对甲氧基苯酚0.02g，结晶状N-羟甲基丙烯酰胺200g的溶液中，浸渍20g的固体二氧化碳使之升华而制得。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为255g，分析结果，纯度：99.5％，游离甲醛含量：0.02％，对甲氧基苯酚含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法进行判定，判定结果为“--”。
对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度2.5kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即可破碎的状态。
例5(实施例)
按照后述例7中所述的处理方法进行处理后所得的、使甲醛气味消失的N-羟甲丙烯酰胺结晶500g，装入20cm×30cm的聚乙烯制的袋中，将袋中的空气挤出后，从二氧化碳气钢瓶吹入二氧化碳气体使袋膨胀，在此状态下封闭袋口后使袋内结晶振动混合后，以在20cm×20cm领域中均匀扩散的状态挤出袋内气体后密封，再封入牛皮纸袋中。
其后，进行例1所述的压缩强度测定方法之2)以后的处理过程。
N-羟甲基丙烯酰胺结晶的分析结果为，纯度：99.2％、游离甲醛含量：0.03％、对甲氧基苯酚含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺有无甲醛那种气味，用上述方法进行判定，判定结果为“--”。
对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度为2.5kg/cm2，处于不施以特殊粉碎处理即可破碎的状态。
通过能满足本发明方法必要条件的各实施例的处理，就可获得基本上没有甲醛那种气味，而且，在荷重为200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度为3kg/cm2以下的结块性小的、符合本发明目的的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
例6(比较例)
在例1中，将反应·冷却晶析·分离而得到的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，不经过洗涤直接进行干燥。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为309g，分析结果为，纯度：97.9％、游离甲醛含量：0.23％、对甲氧基苯酚含量：2ppm，碱性物质含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法判定，判定结果为“++”。
对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度为1.6kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即可破碎的状态。
不进行洗涤处理，因而不能满足本发明方法的必要条件时，制得的N-羟甲基丙烯酰胺结晶具有很强的甲醛气味，不能获得像本发明那样没有甲醛气味的N-羟甲基丙烯酰胺结晶。
例7(比较例)
代替例2中使用的洗涤液，改用前述特公昭38-9266号公报中所述的作为再结晶溶剂的以乙酸乙酯为主体的洗涤液(组成：乙酸乙酯227g、结晶状N-羟甲基丙烯酰胺3g、对甲氧基苯酚0.01g)230g，进行淤浆洗涤后，将所得结晶分离后干燥。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的获得量为287g，分析结果为，纯度：99.2％，游离甲醛含量：0.03％，对甲氧基苯酚含量：3ppm，酸性物质和碱性物质的含量：1ppm以下。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法判定，判定结果为“”。
然而，对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度较大，为4.5Kg/cm2，处于不能用简单方法破碎的状态。
进行过度的洗涤处理而不能满足本发明方法的必要条件时，制得的N-羟甲基丙烯酰胺结晶，其甲醛那种气味消失，但在长期贮存中结晶的结块性增大，不能达到本发明的目的。
例8(实施例)
代替例1的漂洗，改用洗涤液(组成：甲醇290g、水50g、10％氢氧化钠水溶液0.2g、对甲氧基苯酚0.02g、结晶状N-羟甲基丙烯酰胺120g)460g，进行淤浆洗涤后，将所得结晶分离后干燥。
所得N-羟甲基丙烯酰胺结晶的取得量为250g，分析结果为，纯度：99.3％、游离甲醛含量：0.03％、对甲氧基苯酚含量：3ppm、碱性物质含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法判定，判定结果为“”。
对结晶的结块性进行的试验表明，试验块的压缩强度为2.5kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即可破碎的状态。
例9(实施例)
代替例1的漂洗洗涤，改用洗涤液(组成：丙酮350g、水50g、10％氢氧化钠水溶液0.2g、对甲氧基苯酚0.02g、结晶状N-羟甲基丙烯酰胺60g)460g，进行淤浆洗涤后，将所得结晶分离后干燥。
所得N-羟甲基内烯酰胺结晶的获得量为240g，分析结果为，纯度：99.3％，游离甲醛含量：0.03％，对甲氧基苯酚含量：3ppm、碱性物质含量：3ppm。
关于该N-羟甲基丙烯酰胺结晶有无甲醛那种气味，用上述方法判定，判定结果为“--”。
对结晶的结块性进行试验的结果表明，试验块的压缩强度为2.6kg/cm2，处于不施以特殊的粉碎处理即可破碎的状态。
本发明的N-羟甲基丙烯酰胺结晶，可用作纤维处理、感光性树脂·粘合剂·涂料等制造中广泛使用的交联性单体。而且，由于基本上没有甲醛那种气味，长期贮存中结晶的结块性可以减轻，达到了本发明效果，可以显著改善作业环境并使操作省力化。

Claims (16)

1．一种N-羟甲基丙烯酰胺结晶，它基本上没有甲醛那种气味，而且，在荷重200g/cm2的加压下经过2个月后的压缩强度在3kg/cm2以下。
2．权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺结晶的制造方法，该方法包括将水、水溶性有机介质或其两者作为洗涤液对结晶状N-羟甲基丙烯酰胺进行洗涤处理。
3．权利要求2所述的制造方法，其中，上述结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，是在碱性催化剂存在下使丙烯酰胺和甲醛反应而制得。
4．权利要求2所述的制造方法，其中，上述水溶性有机介质是碳数为1～4的脂族醇或脂族酮。
5．权利要求2所述的制造方法，其中，在上述洗涤处理中，在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上，按其重量基准至少残留相当于1ppm数量的碱性物质。
6．权利要求2所述的制造方法，其中，使用含有碱性物质或酸性物质的洗涤液，在N-羟甲基丙烯酰胺结晶上，按其重量基准至少附着相当于1ppm数量的上述碱性物质或酸性物质。
7．权利要求5或6所述的制造方法，其中，上述碱性物质是水溶性的，是选自碱金属或碱土金属的氢氧化物；碱金属的碳酸盐·磷酸盐·硼酸盐铝酸盐·硅酸盐；有机胺；氢氧化季胺化合物；金属醇盐中的至少一种。
8．权利要求6所述的方法，其中，上述酸性物质，选自盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫酸酐、磷酸、亚磷酸、碳酸、二氧化碳、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、三氯乙酸、对甲苯基磺酸、安息香酸、丙烯酸中的至少一种。
9．权利要求6所述的制造方法，其中，含上述碱性物质的洗涤液的PH，在7～12的范围内。
10．权利要求6所述的制造方法，其中，含上述酸性物质的洗涤液的PH，在7～4的范围内。
11．权利要求1所述N-羟甲基丙烯酰胺结晶的制造方法，它包括在含有酸性气体或碱性气体的气氛中，对基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺进行暴露处理。
12．N-羟甲基丙烯酰胺结晶的贮存方法，其中，将基本上没有甲醛那种气味的结晶状N-羟甲基丙烯酰胺，保持在含有酸性气体或碱性气体的气氛中。
13．权利要求11所述的方法，其中，酸性气体是二氧化碳。
14．权利要求12所述的方法，其中，酸性气体是二氧化碳。
15．权利要求11所述的方法，其中，碱性气体是不具有活泼氢的有机胺。
16．权利要求12所述的方法，其中，碱性气体是不具有活泼氢的有机胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101462978B (zh) * 2007-12-17 2012-06-27 天津市化学试剂研究所 一种n-羟甲基丙烯酰胺及其制备方法
KR20130028795A (ko) * 2010-09-01 2013-03-19 닛뽕소다 가부시키가이샤 페놀성 화합물을 사용한 기록 재료
CN112645831B (zh) * 2020-12-14 2022-12-13 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 一种高纯级n-羟甲基丙烯酰胺的合成与结晶方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914418A (zh) * 1972-06-10 1974-02-07

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5315054B2 (zh) * 1973-06-13 1978-05-22
JPS5089325A (zh) * 1973-12-14 1975-07-17
JPH0780827B2 (ja) * 1987-03-05 1995-08-30 三菱瓦斯化学株式会社 メチレンイミン化合物の貯蔵方法
JPS63270653A (ja) * 1987-04-30 1988-11-08 Kohjin Co Ltd Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの保存方法
TW226364B (zh) * 1991-04-12 1994-07-11 Nitto Chemical Industry Co Ltd

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914418A (zh) * 1972-06-10 1974-02-07

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