CN104743569A

CN104743569A - 一种复合模板剂合成mww结构分子筛的方法

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Publication number: CN104743569A
Application number: CN201310737552.6A
Authority: CN
Inventors: 邢恩会; 谢文华; 刘强; 慕旭宏; 罗一斌; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN104743569B

Abstract

一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、铝源、复合模板剂、碱源和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的上层的苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层苯胺相。

Description

一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法

技术领域

本发明是关于一种MWW结构分子筛的合成方法。具体地说，是一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法。

背景技术

MCM-22族分子筛是MWW结构分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。由于其特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化（US4,983,276）、烯烃和苯烷基化（US4,992,606、US5,334,795）等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。

一般而言，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）低于100的MCM-22分子筛合成常以HMI为模板剂。Mobil在US4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用HMI为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于HMI成本较高（100元/100mL,试剂级；50000～60000元/吨,工业品），且为剧毒化学品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒模板剂HMI的研究。ExxonMobil近期公开的CN101489677A、CN101383467A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。该专利显著扩展了MCM-22分子筛所用模板剂范围。但HMI仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。

CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子筛的方法，其特征在于分子筛晶粒大小可调。

CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法，其中之一为HMI，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。

CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为HMI、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。

CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化为三段水热晶化，即反应混合物依次在室温～100℃、100℃～135℃、135℃～180℃温度范围内水热晶化。合成模板剂可为二亚甲基亚胺，也可以是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂。

CN102351211A公开了一种在MCM-22分子筛合成过程中，加入稀酸水溶液进行晶化，并于晶化后，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物回收模板剂的分子筛合成及模板剂方法。

CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法。该方法将反应所得的分子筛晶化母液直接用于分子筛合成，将其与固体硅源、铝源和碱源混合，加或不加分子筛晶种于模板剂制成反应混合物，并进行晶化。该过程可反复使用。

CN101302015A公开了一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收方法。该专利在分子筛合成后于不高于250℃下加热，冷凝挥发出二乙胺模板剂，经冷凝收集后可重复利用。

CN100363260C公开了一种SAPO-11分子筛的合成方法,该方法克以离子液体作为溶剂和模板剂,在常压下进行晶化;合成过程不使用昂贵的有机模板剂,离子液体可以回收重复使用,合成成本低;合成过程无酸碱废液排放,环境友好。

CN1500722A公开了一种MCM-22分子筛的制备方法,在MCM-22分子筛合成过程中通过采用模板剂的一部分或全部来自MCM-22分子筛结晶母液的技术方案,较好地解决了模板剂回用的问题。同时申请了系列专利适用于MCM-49、MCM-56等其他MWW结构分子筛。

综上所述，目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的专利和文献均采用HMI为模板剂。由于其剧毒和强腐蚀性，属管制化学品。对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒模板剂HMI的回收，主要通过母液回用，闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多往往会导致杂质的累积，会对晶化过程产生不利影响，易导致生成杂晶，闪蒸等回收方式能耗高，且易造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板剂回收方式。

发明内容

分子筛合成不同阶段对模板剂的溶解度要求不同，分子筛晶化时，希望模板剂溶解度尽可能好，利于与硅源和铝源结合，最大限度的起到结构导向、平衡电荷以及填充孔道的作用；而在结晶结束后模板剂回收过程中，则希望模板剂溶解度尽可能差，这样方能最大限度的实现模板剂与母液（或分子筛浆液）的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。分子筛不同阶段对模板剂溶解度的不同要求，看起来是一个不可调和的矛盾。发明人发现，苯胺在合成体系中可以方便而简单地实现模板剂的回收和重新利用，并可以将回收的模板剂继续作为合成MWW结构分子筛的模板剂组元之一继续使用。基于此，形成本发明。

本发明提供的一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、铝源、复合模板剂、碱源和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的上层的苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层苯胺相。

本发明提供的方法，巧妙利用了苯胺溶解度随温度升高而显著增加的特点（高于167.5℃能与水互溶），以苯胺为模板剂组元之一，实现了分子筛晶化（良好的溶解度）和模板剂回收（较差的溶解度）的矛盾和统一。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

（1）生产无特殊设备要求，利于工业化生产和应用。

（2）显著降低剧毒模板剂HMI用量，降低MWW结构分子筛合成成本。显著降低剧毒模板剂HMI对环境和操作人员的危害

（3）凝胶溶胶阶段，苯胺仅能微溶于母液；水热晶化时，苯胺能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，利于模板剂回收利用。

（4）苯胺能提高MWW结构分子筛稳定性，抑制其向ZSM-35转晶。

（5）苯胺的引入能降低反应体系的压力。

（6）苯胺经分液即可回收，并用于下一次合成

（7）苯胺存在可抵消降低水硅比带来的模板剂不能完全溶解于母液的负面影响，同时进一步提高苯胺回收效率。

具体实施方式

本发明提供的复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、铝源、复合模板剂和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的上层的苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层苯胺相。

本发明以二元胺混合物HMI和苯胺为复合模板剂，以较低成本合成MWW结构分子筛，苯胺能显著降低合成所需的剧毒且成本较高的模板剂HMI用量；有效拓宽MCM-22分子筛合成的温度区间，合成过程中提高MWW结构分子筛的稳定性，抑制MWW结构分子筛向ZSM-35分子筛转晶。该复合模板剂在凝胶溶胶阶段，苯胺仅能部分溶于母液；水热晶化时，苯胺能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，模板剂经简单分液便可回收。将分液所得的苯胺相（含有少量HMI），用于下一次分子筛合成，可显著提高模板剂使用效率。且在苯胺相与母液分相过程中，“相似相溶”的原理，使得分子筛上和母液中游离的HMI进入苯胺相，显著降低了分子筛上和母液中残存的HMI浓度。而有机相模板剂经简单分液即可回收；若晶化装置为带搅拌的反应釜内，降至特定温度后，停止搅拌几分钟，即可快速的实现有机模板剂相与分子筛浆液的分相，将液体经由反应釜底部管线放出，分子筛浆液出料，有机相模板剂最后出料。待出料中出现油相产物时，将剩余物料切入容器中静置分层后，取上层有机模板剂相即可。回收的模板剂即可循环作为模板剂继续使用，同时还能保持原有合成体系的特点。

苯胺为大宗化学品，成本为10000元/吨，低于绝大多数有机胺，更是远低于HMI的成本。因此，利用HMI和苯胺复合模板剂能显著降低MWW结构分子筛合成成本，降低剧毒模板剂HMI用量。

苯胺室温时部分溶于水，但其溶解度随温度上升而增加，高于167.5℃时，能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的性质为模板剂的回收利用提供了方便，晶化过程中，苯胺与母液完全互溶，但晶化结束后，模板剂与母液分相，经简单的分液即可回收大部分的模板剂苯胺。同时，苯胺的溶解度特点，也为水硅比的降低打开了空间。因为随着水硅比的降低，模板剂不能很好的与母液中的硅源和铝源接触，从而降低了分子筛的结晶度。而以苯胺为模板剂组元之一的体系，则可以避免此类问题的出现，并且随着水硅比的降低，分子筛上和母液中残存的苯胺及其它模板剂量也减少，从而能进一步提高模板剂回收的效率。回收的有机模板剂，加入饱和氯化钠进一步分层，可进一步降低有机相中的水含量；或者将水含量扣除后，直接作为下一次合成的模板剂使用。

本发明提供的方法，其中的母液静置后，分为两相，上层为苯胺相（主要成分为苯胺，含有少量HMI），下层为分子筛浆液。上层的苯胺相经分液操作可回收，作为下一次合成的苯胺循环使用。上层的苯胺相含有部分水（含量20w%至25w%，也可加入过量的氯化钠，促进其进一步分层；亦或是将水含量扣除后，直接作为模板剂回用。如果所说的水热晶化是在带有搅拌的反应釜内进行时，当水热晶化体系降温后，停止搅拌以分相，经由反应釜底部管线分子筛浆液出料放出，苯胺相（即油相产物）最后出料。

所说的下层的分子筛浆液是继续以苯胺进行萃取操作，萃取操作对象可以为其中的湿基分子筛、分离了分子筛的母液，或者为分子筛浆液整体。

当以其中的湿基分子筛为萃取操作的对象时，是以苯胺的水溶液洗涤分子筛，并充分搅拌，将分子筛上游离的六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，分子筛上游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与分子筛质量比、苯胺与水的质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺与H₂O质量比为0.05-0.08，优选的H₂O与湿基分子筛质量比为1-2，优选的温度为70-110℃。湿基分子筛上游离的HMI回收率计算如下：固定水量洗涤未经本专利方法处理的分子筛至中性，收集洗涤液，测定其HMI浓度标记为HMI_a；相同量的洗涤水洗涤经专利方法处理的分子筛，收集洗涤液，并测量HMI浓度并标记为HMI_b，游离的HMI回收率=(HMI_a-HMI_b)*100/HMI_a。

当以分离了分子筛的母液为萃取操作对象时，加入苯胺，充分搅拌以保证苯胺与母液充分接触，静置分层，苯胺将母液中部分游离六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，该过程在高温下进行效果更好（尤其是加热至苯胺完全溶解于母液），母液中游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与母液质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺与母液质量比为0.05-0.08，优选温度为70-110℃。母液中HMI回收率=（未处理母液HMI浓度-处理后母液HMI浓度）*100/未处理母液HMI浓度。

当以分子筛浆液整体为萃取操作对象时，加入苯胺，继续搅拌，使新加入的苯胺与分子筛上及母液中游离的六亚甲基亚胺充分接触后，过滤，静置分层，回收上层苯胺相，分子筛上与母液中游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与分子筛浆液质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺与分子筛浆液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。分子筛浆液HMI回收率（即质量分数加权平均回收率）=分子筛上HMI回收率*分子筛质量分数+母液HMI回收率*母液质量分数。

萃取后得到的苯胺相可通过加入过量的氯化钠，促进其进一步分层。

本发明提供的方法，优选是以硅溶胶或固体硅胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠为碱源。所采用的复合模板剂中，仅以少量HMI导向MWW拓扑结构的生成，以苯胺填充孔道稳定骨架。因此可以减少HMI的用量，从而降低合成成本。本发明所采用的模板剂组成式为：HMI/苯胺=0.05～3；式中HMI为六亚甲基亚胺，苯胺为回收的苯胺。

本发明提供的方法中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=15～100，Na₂O/SiO₂=0.01～0.5，H₂O/SiO₂=5～60，优选摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=20～50，Na₂O/SiO₂=0.05～0.3，H₂O/SiO₂=10～25。所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO₂摩尔计的总的硅的比例为0.1～1:1、优选为0.1～0.5：1、更优选为0.1～0.35：1。所说的六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值至少为0.05，优选HMI/苯胺=0.05～3、更优选0.1～1,；R/SiO₂=0.1～0.5、优选R/SiO₂=0.2～0.4，R表示模板剂。

本发明的方法，晶化温度为120℃～200℃、优选为130～180℃，晶化时间24h～240h。所说的回收是在晶化完成后，将反应釜降温，晶化产物经固体与母液分离，固体与母液分离后，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，再经干燥、焙烧得到MWW结构分子筛，所说的干燥的一个实施方式是在100℃下24h后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在以下的实施例和对比例中，用550℃焙烧后的MCM-22分子筛的X射线衍射的特征衍射峰强度与参比样品XRD特征衍射峰强度之和的百分比得到样品的相对结晶度。参比样品以对比例1中样品于550℃焙烧后的MCM-22分子筛为100%基准。

对比例1

本对比例说明按照US4,954,325中报导的方法合成MCM-22分子筛，以此为标样。

将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入适量HMI，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.30HMI：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为514m²/g，相对结晶度为100%。直接过滤后（不水洗）得到湿基分子筛A，母液A，母液中HMI质量浓度为1.52%

实施例1

将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入适量HMI和苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m²/g，相对结晶度为105%，母液中质量HMI浓度为0.25%。

直接过滤后（不水洗）得到湿基分子筛B，母液静置分层后，上层为苯胺相，经分液操作后，可回收苯胺相，作为后续合成分子筛的模板剂苯胺使用，下层标记为母液B，母液B中HMI浓度为0.25%。

以上述回收的苯胺相作为苯胺，仅补加新鲜的HMI，重复上述过程：将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入新鲜HMI和回收苯胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为512m²/g，相对结晶度为108%。

实施例2-7

本实施例说明回收苯胺相的过程。

以苯胺水溶液萃取对比例1中的湿基分子筛A，不同萃取次数、苯胺与母液质量比、水/湿基分子筛质量比以及萃取温度的结果列于表1。

表1处理湿基分子筛A的实验结果

实施例8-13

本实施例说明回收苯胺相的过程。

以苯胺水溶液萃取实施例1中制备得到的湿基分子筛B，不同萃取次数、苯胺/母液质量比、水/湿基分子筛质量比以及萃取温度的结果列于表2。

表2处理湿基分子筛B的实验结果

实施例14-19

本实施例说明回收苯胺相的过程。以苯胺萃取母液的方法处理由对比例1中制备得到的母液A（不分相），不同萃取次数、苯胺/母液质量比比以及萃取温度的结果列于表3。

表3处理母液A的实验结果

实施例	萃取次数	苯胺/母液质量比	温度/℃	回收率%
					14	1	0.05	室温	52%
15	1	0.05	70	61%
					16	1	0.05	70	80%
17	1	0.08	室温	60%
					18	1	0.08	110	74%
19	2	0.05	70	83%

实施例20-25

本实施例说明回收苯胺相的过程。

以苯胺萃取母液的方法处理由实施例1中制备得到的母液B（分相，上层苯胺相回收后作为下次合成的模板剂，下层母液继续以苯胺为萃取剂回收母液中HMI），不同萃取次数、苯胺/母液质量比比以及萃取温度的结果列于表4。

表4处理母液B的实验结果

实施例	萃取次数	苯胺/母液质量比	温度/℃	回收率%
					20	1	0.05	室温	48%
21	1	0.05	70	60%
					22	1	0.05	70	76%
23	1	0.08	室温	50%
					24	1	0.08	110	73%
25	2	0.05	70	85%

实施例26-31

本实施例说明本发明提供的回收方法。

以苯胺萃取处理由对比例1中制备得到的分子筛浆液A（湿基分子筛和母液），不同萃取次数、苯胺/浆液质量比、以及萃取温度的结果列于表5。

表5处理分子筛浆液A的实验结果

实施例	萃取次数	苯胺/浆液质量比	温度/℃	回收率%
					26	1	0.05	室温	60%
27	1	0.05	70	73%
					28	1	0.05	70	83%
29	1	0.08	室温	60%
					30	1	0.08	110	75%
31	2	0.05	70	86%

实施例32-37

以苯胺萃取由实施例1中制备得到的分子筛浆液B（湿基分子筛和母液），不同萃取次数、苯胺/浆液质量比、以及萃取温度的结果列于表6。

表6处理分子筛浆液B的实验结果

实施例	萃取次数	苯胺/浆液质量比	温度/℃	回收率%
					32	1	0.05	室温	58%
33	1	0.05	70	68%
					34	1	0.05	70	81%
35	1	0.08	室温	58%
					36	1	0.08	110	72%
37	2	0.05	70	84%

实施例38

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水，混合物胶体摩尔配比和操作步骤同实施例1，区别在于其中的复合模板剂部分来自实施例4和实施例19回收的苯胺相，通过加入新鲜HMI和苯胺以满足混合物胶体的摩尔配比SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O。

所得产物测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m²/g，相对结晶度为101%。

实施例39

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和操作步骤同实施例1，混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O，其中的复合模板剂部分来自实施例28回收的苯胺相，通过加入新鲜HMI和苯胺以满足混合物胶体的摩尔配比。

所得产物测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为513m²/g，相对结晶度为107%。

实施例40

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和操作步骤同实施例1，混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O，其中的复合模板剂部分来自实施例13和实施例22回收的苯胺相，通过加入新鲜HMI和苯胺以满足混合物胶体的摩尔配比。

测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为520m²/g，相对结晶度为108%。

实施例41

本实施例说明本发明提供的方法。

本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和操作步骤同实施例1，不同之处在于水硅比降至10，混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：10H₂O，其中的复合模板剂全部来自实施例2、实施例3、实施例5和实施例7回收的苯胺相，仅通过加入新鲜HMI以满足混合物胶体的摩尔配比。

测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-49分子筛，比表面为535m²/g，相对结晶度为112%。

实施例42

将上述实施例2-37回收的苯胺相混合，作为实施例本实施例中所用的苯胺。本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和操作步骤同实施例1，混合物胶体摩尔配比为0.20NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20苯胺：15H₂O，仅通过加入新鲜HMI以满足混合物胶体的摩尔配比。

测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-49分子筛，比表面为498m²/g，相对结晶度为103%。

Claims

1.一种复合模板剂合成MWW结构分子筛的方法，其特征在于，将硅源、铝源、复合模板剂、碱源和去离子水混合搅拌均匀得到混合物胶体，将混合物胶体于密闭反应釜中自生压力条件下水热晶化，回收得到MWW结构分子筛，所说的复合模板剂为六亚甲基亚胺和苯胺的混合物，所说复合模板剂中至少部分为在晶化结束后，不进行液固分离的上层的苯胺相，和/或为进一步将下层的分子筛浆液与苯胺继续进行接触萃取回收的上层苯胺相。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的与苯胺接触萃取的过程是对湿基分子筛进行：以苯胺的水溶液洗涤分子筛，并充分搅拌，将分子筛上游离的六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，苯胺与H₂O质量比为0.05-0.08，H₂O与湿基分子筛质量比为1-2，温度为70-110℃。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的与苯胺接触萃取的过程是对分离了分子筛的母液进行：加入苯胺，充分搅拌以保证苯胺与母液充分接触，静置分层，苯胺将母液中部分游离六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，苯胺与母液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的与苯胺接触萃取的过程是对分子筛浆液整体进行：加入苯胺，继续搅拌，使新加入的苯胺与分子筛上及母液中游离的六亚甲基亚胺充分接触后，过滤，静置分层，回收上层苯胺相，苯胺与分子筛浆液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的MWW结构分子筛为MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛中的一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=15～100，Na₂O/SiO₂=0.01～0.5，H₂O/SiO₂=5～60。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的混合物胶体，其摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=20～50，Na₂O/SiO₂=0.05～0.3，H₂O/SiO₂=10～25。

8.按照权利要求1的方法，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO₂摩尔计的总的硅的比例为0.1～1:1。

9.按照权利要求8的方法，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO₂摩尔计的总的硅的比例为0.1～0.5：1。

10.按照权利要求9的方法，所说的苯胺与所说的混合物胶体中以SiO₂摩尔计的总的硅的比例为0.1～0.35：1。

11.按照权利要求1的方法，其中，所说的六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值至少为0.05。

12.按照权利要求11的方法，其中，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比值为0.05～0.35。

13.按照权利要求1的方法，R/SiO₂=0.1～0.5，R表示复合模板剂。

14.按照权利要求13的方法，其中，所说的R/SiO₂=0.2～0.4。

15.按照权利要求1～4之一的方法，其中，萃取后得到的苯胺相进一步通过加入过量的氯化钠，促进其进一步分层。