CN101962194B - 直接合成法制备zsm-34及其杂原子取代分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种直接合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法。将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～8天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛。本发明的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程没有使用有机模板剂，减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有更大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及到采用晶种法无模板水热合成ZSM-34及其杂原子取代分子筛(M-ZSM-34)的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于诸多领域，例如离子交换，吸附与分离，主客体化学等，在石油化工和精细化工工业中，已经得到了广泛的应用。Rubin et al首次用((CH3)3NCH2CH2OH)作模板合成出ZSM-34分子筛(USP4,086,186).ZSM-34是菱钾沸石(8元环3.6×4.9
孔道和12元环6.7
孔道交叉而成)和毛沸石(三维的8元环3.5×5.1的孔道)的一种共生体。因其在甲醇转化反应中(MTO)中具有较好的催化活性和选择性，引起了广大科研工作者极大的兴趣。
自从ZSM-34沸石分子筛合成出以来，人们一直尝试用更廉价的有机模板剂合成ZSM-34.Baltes et al用醇胺成功合成了ZSM-34(USP 4,522,800)。近年来，Vartuli J.C.et al用二元胺(NH2CnH2nNH2 n＝4，6，8，10)在不同硅铝比下合成出了ZSM-34沸石分子筛。
在合成ZSM-34中，有机模板剂的使用既不利于成本的降低，又在焙烧除模板的过程中浪费了能源，同时产生大量的有害气体。最近，肖丰收等人利用L导向剂在无有机模板剂条件下成功合成出ZSM-34(CN Patent No.200710056022.X.)，尽管降低了成本，但需要制备L导向剂和硫酸铝溶液，晶化时间较长的缺点都是工业应用都要考虑的因素。此外，在无有机模板条件下原位合成掺杂杂原子的ZSM-34分子筛的报道还是几乎没有。
因此，简化制备过程，缩短晶化时间，包括掺杂杂原子在内的提高催化剂的反应活性等在实际工业中是必须考虑的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种直接合成法制备ZSM-34及其杂原子取代分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明提供的直接合成法制备ZSM-34分子筛的方法，包括：
将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34分子筛；各反应原料的添加量各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2∶0.01～0.03Al2O3∶0.25～0.5Na2O∶0.02～0.09K2O∶15～35H2O。
所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。钾离子对于合成体系是必不可少的。
作为一种改进，所述晶化温度为130～150℃，晶化时间为3～6天。
本发明还进一步提供了直接合成法制备ZSM-34杂原子取代分子筛的方法，包括：
将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，然后加入H3BO3或Ga2O3或FeCl3·6H2O或Ga2O3，而对Ga2O3则先溶解后再加入；在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-34杂原子取代分子筛；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2∶0.01～0.03Al2O3∶0.25～0.5Na2O∶0.02～0.09K2O∶15～35H2O。
所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。
作为一种改进，所述晶化温度为130～150℃，晶化时间为3～6天。
本发明所指的ZSM-34沸石分子筛是一种OFF结构和ERI结构的共生体。ZSM-34及其杂原子取代分子筛M-ZSM-34(M＝B，Ga，Fe)可以广泛用于催化领域。
氮气吸附测得ZSM-34沸石分子筛的BET比表面积为445m2/g，微孔孔容为0.19cm3/g，孔道开放。扫描电镜测试此法制的样品为棒状，大小为10～30um。
本发明的有益效果在于：
与背景技术相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程没有使用有机模板剂，减少了在生产过程中不必要的损耗，产品同时具有更大的比表面积，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1：直接法合成的产品的XRD谱图。
图2：直接法合成的产品的扫描电镜照片。
图3：直接法合成的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：直接合成ZSM-34沸石分子筛
首先，将14.7gH2O与0.36g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.242gKOH，0.795gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下晶化120h后，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-34分子筛原粉。反应原料的配比如下：
SiO2∶0.019Al2O3∶0.328Na2O∶0.064K2O∶27.6H2O.
附图1为产品的XRD表征结果，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-34沸石分子筛结构，且样品具有很高的结晶度。
附图2和3为样品的扫描电镜(SEM)照片。从扫描电镜照片可以看到，样品形貌为大棒状，晶粒尺寸都在10～30um。
实施例2：明矾做铝源
初始硅铝凝胶的制备过程：首先，将14.7gH2O与0.512g明矾混合均匀，再向其中加入0.97gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下晶化115h后，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-34分子筛。反应原料的配比如下：
SiO2∶0.019Al2O3∶0.39Na2O∶0.02K2O∶27.5H2O.
实施例3：以硅溶胶做硅源
首先，将10.7gH2O与0.36g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.24gKOH，0.795gNaOH，之后在搅拌下加入5.56g硅溶胶(40wt％)，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下晶化115h后，产物抽滤，烘干即可得到ZSM-34分子筛原粉。反应原料的配比如下：
SiO2∶0.019Al2O3∶0.328Na2O∶0.064K2O∶27.6H2O.
实施例4：用KNO3取代KOH作为钾源
将14.7gH2O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.36gKNO3后，再加入0.95gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化5d，即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例4：用KCl取代KOH作为钾源
首先，将14.7gH2O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.27gKCl后，再加入0.95gNaOH，之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例5：杂原子取代B-ZSM-34沸石分子筛制备
首先，先将14.7gH2O与0.36g硫酸铝混合均匀，向其中加入0.242gKOH和0.795gNaOH，再加入0.045gH3BO3；溶解之后在搅拌下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中140℃晶化5d，即完全晶化。产物抽滤，烘干后得到产品。
得到的产物抽滤，烘干后经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP测试含有少量的B杂原子，并经过B-NMR测试，B原子以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。
实施例6：杂原子取代Ga-ZSM-34沸石分子筛制备
首先，将0.795gNaOH溶解在14.7gH2O中，向其中加入0.24g KOH，再加入0.073gGa2O3；加热沸腾，待其完全溶解之后，再补入损失的水和0.36g硫酸铝；最后在搅拌状态下加入1.75g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化4d即晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
产物经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP测试含有少量的Ga杂原子，并经过Ga-NMR测试，Ga原子以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。
实施例7：Fe-ZSM-34沸石分子筛制备
首先，将14.5gH2O与0.36硫酸铝混合均匀，向其中加入0.24gKOH和0.8gNaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀，再加入一定量0.016gFeCl3·6H2O，，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下晶化5d。得到的产物抽滤，烘干后经X射线衍射分析其结构为ZSM-34沸石分子筛。经ICP和UV-vis测试含有很少量的Fe杂原子，并且Fe原子均以四配位形式存在于ZSM-34分子筛骨架中。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种直接合成法制备ZSM-34分子筛的方法，包括：
将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入钾源和NaOH，在搅拌下加入白炭黑，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后加入反应釜中，100℃～180℃条件下晶化3～10天，产物抽滤、烘干，即得到ZSM-34分子筛；
晶化反应时的各成分的摩尔配比是：SiO2∶0.01～0.03Al2O3∶0.25～0.5Na2O∶0.02～0.09K2O∶15～35H2O；
所述铝源为硫酸铝或明矾，钾源为KOH、KCl或硝酸钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化的反应温度为130～150℃，晶化时间为3～6天。
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- 2010-09-07 CN CN2010102806353A patent/CN101962194B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086186A (en) * | 1976-11-04 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same |
| US4449961A (en) * | 1981-12-30 | 1984-05-22 | Mobil Oil Corporation | Process for light olefin production |
| CN101125663A (zh) * | 2007-08-31 | 2008-02-20 | 吉林大学 | 一种zsm-34沸石的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101962194A (zh) | 2011-02-02 |
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