CN109336129A - 一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 - Google Patents

一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种伊利石无模板合成多级孔ZSM‑5沸石分子筛的方法，采用采用伊利石为原料，经酸洗，得到纯度大于98%的介孔二氧化硅活性硅渣；将酸洗伊利石产生的活性硅渣为硅铝源，在添加碱源、调控规律比的条件下进行反应，得到多级孔ZSM‑5沸石分子筛催化剂。本发明具有合成周期短、合成成本低、合成污染低、合成产物催化能力高等优点。

Description

一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法
技术领域
本发明涉及无机固体催化剂领域，尤其涉及一种以伊利石为原料无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛因具有独特的孔道结构、较高的比表面积和良好的热稳定性，可作为高活性固体酸催化剂和催化剂载体，不仅广泛应用于石油加工和石油化工等传统化工生产中，而且在清洁能源加工、环境治理工程和生物质利用等新兴绿色化工领域都具有相当广阔的应用前景。
目前，传统ZSM-5分子筛的合成主要使用工业化工原料，通过添加有机模板机（如四丙基氢氧化铵,或四丙基溴化铵）为结构导向剂，在碱性条件下进行水热合成，而后通过酸洗，碱溶等方法在合成产物的基础上制多级孔道结构。然而，遗憾的是，在合成过程中，使用这些有机模板剂不仅使合成成本高昂，同时也导致生产过程极易造成环境污染。同时，在这种体系下，由化工原料合成沸石的生产周期也常达数天。因此，高昂的合成成本、低下的合成效率以及合成造成的污染都促使人们对合成方法进行革新。此外，酸洗、碱溶等方法制多级孔道结构也存在着环境的污染以及含酸，碱的大量废水排放。因此，对于底成本，高效率，无污染的合成ZSM-5分子筛是具有十分重要的现实意义的。
由于我国的伊利石高附加值利用技术较其他国家发展较晚，国内对伊利石资源的利用技术绝大部分处于初级阶段，应用仅限于填料，陶瓷用途。因此，提供一条工业上现实可行的高附加值应用技术将对我国丰富的伊利石资源的综合利用起到跨时代的意义。虽然现有技术中，存在以高岭土及硅藻土等天然黏土资源为原料合成ZSM-5沸石分子筛的相关技术，但绝大多数仍只是简单的将天然含硅铝黏土作为初级原料，再通过添加工业硅铝原料，调节合成的硅铝比，在有机模板剂或者晶种为结构导向剂，碱源的作用下进行合成。此类技术虽然较传统合成技术有一定技术创新，降低了一部分的合成成本，但无法解决因使用有机模板剂导致的成本高昂，环境污染。与此同时，较长的合成周期也限制了生产速率，从而导致合成效益不高。本发明与现有技术相比，从合成原料来说，以伊利石作为原料的好处在于生产分子筛的过程中，得到了大量的钾产品。不仅令伊利石硅渣变废为宝，同时避免传统合成中使用化工原料而导致的合成上游成本高的问题。更重要的是，合成过程中无需使用有机模板为结构导向剂，在进一步降低成本的基础上，避免了废水处理环节和环境污染问题。从技术效果来看，由于酸洗导致伊利石的表面产生大量的硅羟基，导致硅渣化学活性高，在转化为沸石分子筛的过程中可以大量的缩短反应时间，提高了生产效率。从产物表现来看，因合成产物单晶颗粒尺寸较小。因此，堆积后易于形成晶间空隙，进而导致合成产品呈现多级孔道结构，在工业催化反应中表现出极佳的催化性能。
发明内容
本发明旨在提供一种以伊利石为原料、采用无模板剂法合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的技术，以解决现有合成多级孔ZSM-5沸石分子筛技术中因使用化工原料及有机模板剂而导致的合成周期长，合成成本高，合成污染严重等问题。
为了解决上述技术问题，发明所述方法为：：采用伊利石为原料，将伊利石酸洗，不仅得到大量高纯度伊利石基介孔二氧化硅（纯度高于98 %），还能得到大量钾产品；将酸洗伊利石产生的活性硅渣做为硅铝源，在添加碱源、调控规律比的条件下进行反应，得到多级孔ZSM-5沸石分子筛催化剂。
进一步的，所述方法的具体步骤如下：
步骤1，合成原料的制备；
步骤1-1，伊利石原料矿石经简单球磨至粉状；
步骤1-2，将伊利石粉与浓度为4mol/L的盐酸按1：7.5g/mL混合，装入水热反应釜内；
步骤1-3，将水热反应釜置于烘箱中，于温度170摄氏度反应4h；
步骤1-4，取出反应物后，经抽滤，以蒸馏水将反应产物洗至中性后进行烘干，产物为酸洗伊利石渣料；
步骤2，将酸洗伊利石渣料、碱源在研钵中进行研磨10min~30min；
步骤3，添加蒸馏水，使物料摩尔比为：酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ：H2O=40~100：1：0.155~0.28：0~3.5），使物料混合均匀；
步骤4，将混合后的物料转移至水热反应釜中，在110~190℃晶化2~6h；
步骤5，取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对反应产物进行抽滤、烘干处理，制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
进一步的，所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
与现有技术相比，发明的有益效果：
1、现有技术中以黏土类原料合成沸石分子筛，主要以蒙脱石，高岭土，硅藻土为主。迄今为止，以伊利石黏土为原料，无模板剂合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的工作，国内鲜有研究，本发明是现阶段伊利石资源高附加值综合利用的代表技术。
2、使用廉价的伊利石资源作为原料，取代传统合成过程中使用的工业原料，可以大幅度的降低沸石分子筛的合成成本。
3、在合成过程中，不使用有机胺类和工业晶种作为结构导向剂，以类固相法直接合成出ZSM-5沸石分子筛，是现有技术中极其少见的。此技术不仅大幅度的降低成本，同时还会避免因合成中使用有机物导致的环境污染。在工业生产中，可以大幅度的降低因废水处理而导致的成本。
4、伊利石属于2：1型层状黏土，酸浸过程导致原料中的结构遭到破坏，进而可以得到大量富钾、铝产品。由于酸浸过程中，产生的硅渣表面硅羟基丰富，因而化学活性极高，这有益于快速形成ZSM-5沸石分子筛。因此在合成时间方面，合成时间也大幅度降低。与传统合成方法中动辄数天的合成周期相比，可以提高生产效率，从而导致生产效益的大幅度增长。
5、因合成产物单晶颗粒尺寸较小。因此，堆积后易于形成晶间空隙，进而导致合成产品呈现多级孔道结构。从而在工业催化反应中表现出极佳的催化性能。
附图说明
图1为本发明中伊利石原料酸洗处理前后的SEM图。
图2为本发明合成样品XRD图。
图3为本发明合成样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明发明，但不能用来限制发明的范围。
实施案例1：
一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法，具体包括以下过程：
伊利石活性硅渣的的制备：
步骤1，伊利石原料矿石经简单球磨至粉状；
步骤2，将伊利石粉与浓度为4mol/L的盐酸按1：7.5g/mL混合，装入水热反应釜内；
步骤3，将水热反应釜置于烘箱中，于温度170摄氏度反应4h；
步骤4，取出反应釜后，经抽滤，以蒸馏水将反应产物洗至中性后，烘干，此产物为酸洗伊利石渣料。
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=40：1：0.155：1，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在190℃晶化6h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例2：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=40：1：0.155：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在190℃晶化2h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例3：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=40：1：0.28：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在190℃晶化4h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例4：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=100：1：0.28：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在190℃晶化4h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例5：
如图1-3所示：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=100：1：0.28：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在190℃晶化6h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例6：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=40：1：0.28：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在160℃晶化6h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
实施案例7：
伊利石活性硅渣的的制备：同实施案例1
伊利石基多级孔ZSM-5分子筛的合成：
步骤1，将酸洗伊利石渣料，铝源、碱源在研钵中研磨10min。
步骤2，添加蒸馏水，使物料摩尔比为酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ： H2O=40：1：0.28：3.5，使物料混合均匀。
步骤3，再将混合后的物料转移至水热反应釜中，在110℃晶化6h；
步骤4，取出反应釜，待其回复至室温后，取出反应釜内物料，然后，对反应产物抽滤、烘干，即制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
对实施例中制备的沸石分子筛与市售的沸石分子筛（南开大学，硅铝比80，简称南开80）的结晶度（以其为标准，100%）进行分析对比,其结晶度如表一所示：
表中实施例SiO2实际为伊利石基活性硅渣。
所述酸为盐酸，当反应所用酸为硫酸或其他强酸同样可以得到伊利石基介孔二氧化硅产物。此外，本领域技术人员有能力以其他天然硅酸盐矿物替代本发明中的伊利石达到同等技术效果（如高岭土，蒙脱土，硅藻土等），也应视为本发明权利覆盖范围。以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述方法为：采用伊利石为原料，经酸洗，得到纯度大于98 %的介孔二氧化硅活性硅渣；将酸洗伊利石产生的活性硅渣为硅铝源，在添加碱源、调控规律比的条件下进行反应，得到多级孔ZSM-5沸石分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
步骤1，合成原料的制备；
步骤1-1，伊利石原料矿石经简单球磨至粉状；
步骤1-2，将伊利石粉与浓度为4mol/L的盐酸按1：7.5g/mL混合，装入水热反应釜内；
步骤1-3，将水热反应釜置于烘箱中，于温度170摄氏度反应4h；
步骤1-4，取出反应物后，经抽滤，以蒸馏水将反应产物洗至中性后进行烘干，产物为酸洗伊利石渣料；
步骤2，将酸洗伊利石渣料、碱源在研钵中进行研磨10min~30min；
步骤3，添加蒸馏水，使物料摩尔比为：酸洗伊利石渣料（SiO2）：Al2O3：NaOH ：H2O=40~100：1：0.155~0.28：0~3.5），使物料混合均匀；
步骤4，将混合后的物料转移至水热反应釜中，在110~190℃晶化2~6h；
步骤5，取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对反应产物进行抽滤、烘干处理，制得ZSM-5沸石分子筛原粉。
3.根据权利要求1所述的一种伊利石无模板合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于：所述的铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
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