CN114873605B - 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米h-zsm-5沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H‑ZSM‑5沸石的方法，涉及以伊利石合成H‑ZSM‑5沸石及提取钾盐技术领域，首先在类固相体系内，以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，在获得具有高活性的活性硅，铝物种的同时，提取其富含的钾元素。其次，在类固相体系内，以解聚天然伊利石黏土产生的活性硅、铝物种为合成原料，在添加少量有机模板剂的情况下，采用变温晶化技术获得具有整体式多级孔纳米H‑ZSM‑5沸石。通过本方法制备黏土基整体式多级孔纳米H‑ZSM‑5沸石，避免了因固液分离以及离子交换过程中，对合成的纳米H‑ZSM‑5的损失，还可以调控调整老化时间实现对合成的H‑ZSM‑5晶体尺寸的可控合成。彻底实现了低成本，高效率的绿色合成整体式多级孔纳米H‑ZSM‑5沸石。
Description
技术领域
本发明涉及以伊利石合成H-ZSM-5沸石及提取钾盐技术领域，特别涉及一种利用两段变温晶化技术直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛因具有较高的比表面积，较好的热稳定性以及择形选择性等优点，近年来被广泛应用于工业催化领域。与传统的ZSM-5沸石分子筛相比，纳米ZSM-5沸石由于其具有更高的物质扩散性能，在催化稳定性，催化寿命以及对产物选择等方面表现更为出色。因此，近年来制备纳米ZSM-5沸石已经成为催化领域的热点问题，受到了广泛的关注。
通常，纳米ZSM-5沸石(尺寸约100nm)需要在高浓度有机模板剂体系(TPAOH/SiO2＞0.3.摩尔比)或较高浓度的晶种辅助下，使用一些独特的技术路线来合成的，如使用微波辅助法，低温合成法，以及使用特定的生长抑制剂(如碳，硅烷偶联剂)等。近年来，基于“低温成核，高温晶化”的两段变温合成策略，在水热环境下制备纳米ZSM-5沸石，由于具有操作方便的优势被广泛使用。然而，从工业生产方面考虑，上述方法无法避免的存在因有机模板剂或高浓度的晶种使用导致合成废液排放的污染与成本过高问题，以及因合成溶液与纳米ZSM-5沸石产物的分离而导致的产率过低等问题。此外，通过人为干预沸石晶体生长的合成策略，常常会造成合成的纳米ZSM-5催化剂多以孪晶形式存在，或导致合成的纳米ZSM-5晶体发生位错生长，导致其在物质扩散，择型选择和水热稳定性等方面被削弱。因此，如何实现具有高结晶度的纳米ZSM-5催化剂的工业化合成一直都是巨大的挑战。
类固相合成技术，是一种借助合成体系中少量的溶剂或溶剂蒸汽将合成的所需前驱体快速晶化以制备ZSM-5沸石的工艺。由于具有模板剂用量少，沸石产率高等优势，是近年来倍受关注的沸石分子筛绿色合成路线。然而，以类固相合成技术制备纳米ZSM-5沸石分子筛仍面临巨大的技术挑战：由于类固相体系内物质的传输能力以及导热能力较差，因此研究者们普遍采用溶胶凝胶或机械球磨等手段对合成原料进行预处理，以便于提高其化学活性的同时提升其硅、铝组分的均一程度。但这不仅使纳米ZSM-5沸石分子筛合成工艺更加复杂，同时因固体原料需经历溶胶凝胶过程，或长时间的球磨混合而导致催化剂的合成成本及合成周期增加，无法满足工业上大量生产纳米ZSM-5沸石分子筛的实际需要。
伊利石是一种2:1型层状硅酸盐云母类黏土矿物，因其富钾的特性一直被视为潜在的钾肥来源。但是，自然状态下伊利石固有的层状结构稳定，为了高效的提取伊利石中储量丰富的钾组分，同时得到适合纳米ZSM-5沸石合成的硅铝原料，往往需将伊利石与活化剂混合、再经高温活化、酸/碱洗破坏其固有结构，才能获得富钾溶液以及适合ZSM-5沸石合成所需的高活性硅铝原料。然而，这种工艺存在巨大的能量消耗以及酸碱排放，不利于工业上大规模生产。近年来，福州大学鲍晓军教授先后提出了亚熔盐解聚技术(Sub-molten salt,SMS)和准固相活化技术(Quasi-solid-phase，QSP)，成功的将天然黏土的活化温度降低至100℃。虽然弥补了因天然黏土解聚导致的高温能耗问题，但不可避免的使用了大量高浓度碱性助剂，造成大量碱性废水排放，同时对反应使用的机械也有较高的要求，不利于工业应用。最近，Lu等以酸洗的偏高岭土为硅、铝原料，采用类固相合成技术，在TPA+-NH4 +共同作用下，直接获得了具有亚微米尺寸(0.8-1.0μm)的H-ZSM-5沸石分子筛，避免了ZSM-5沸石分离以及离子交换，极大地提升了合成产率。但是，在合成的纳米ZSM-5产物晶体尺寸的控制以及因天然黏土的解聚造成的环境污染及能耗等方面仍有待进一步的研究和提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题、传统纳米ZSM-5沸石分子筛合成过程中合成成本高，合成过程不绿色，合成产率低等阻碍其工业化大规模制备问题以及传统合成纳米ZSM-5沸石分子筛工艺中对合成产物尺寸及酸性的控制问题，本发明旨在基于低能耗环境下绿色高附加值的开发伊利石资源，在保持较高的钾元素提取率的基础上，同时也为整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的合成提供了廉价的原料和适用于大规模工业化生产的工艺，即一种利用两段变温晶化技术直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：
S1：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得硅铝比可调的活性硅、铝物种，所述硅铝比为SiO2与Al2O3的摩尔比；
S2：以步骤S1所得的高活性硅、铝物种为合成原料，在添加有机模板剂的条件下，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液，在类固相体系内，采用两段变温晶化技术制备黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石。
进一步地，所述步骤S1具体如下：
S11、将天然伊利石黏土球磨至200目；
S12、将步骤S11的伊利石粉放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，所述伊利石粉与溶剂为隔离状态，在210℃反应9-21h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的液固比为15mL/g；
S13、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的高活性硅、铝物种。
进一步地，所述步骤S12所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4mol/L。
进一步地，所述步骤S13中过滤所采用的滤液为氯化铝、氯化钾、氯化铁及氯化亚铁的混合液。
进一步地，所述步骤S2中所述的有机模板剂为质量浓度为40％的四丙基氢氧化铵的水溶液。
进一步地，所述步骤S2具体如下：
S21、将有机模板剂与硅铝比可调的活性硅、铝物种按如下物质摩尔比混合:SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.0039-0.0519:0.012，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
S22、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80℃老化6-18h；待老化完毕后，将温度提升至210℃，晶化40min；
S23、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石。
进一步地，所述步骤S22中所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与聚四氟乙烯内衬底部为隔离状态，以便于获得完整的整体式结构。
本发明的一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法的反应原理如下：
在类固相体系下，采用酸蒸汽处理天然伊利石黏土，在提取其富含的钾元素的同时，获得具有高活性的活性硅，铝物种，并以其为合成原料，在少量有机模板剂(四丙基氢氧化铵，TPAOH，质量浓度为40％的水溶液)的作用下，采用变温晶化技术直接获得整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石，不仅避免了因固液分离以及离子交换过程中对合成的纳米H-ZSM-5沸石的损失，还可以调控调整老化时间实现对合成的H-ZSM-5晶体尺寸的可控合成。此外，由于黏土基活性硅铝物种的高化学活性，极大地缩短了晶化时间，也降低了有机模板剂(四丙基氢氧化铵，TPAOH)的使用，因此彻底实现了低成本，高效率的绿色合成整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石，这对于工业制备纳米ZSM-5沸石提供了新的途径。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
首先，与目前解聚天然黏土获得用于ZSM-5沸石高活性硅、铝物种的方法相比，在类固相体系内，通过使用酸蒸汽直接解聚天然伊利石黏土，可以直接避免对黏土的高温活化步骤，实现节能的目的，与此同时，当完成解聚工作后，通过向使用的酸液中适当补充少量酸液，即可实现酸液的多次利用，因而避免了酸液的排放以及钾元素溶液的富集；
其次，因酸蒸汽解聚天然伊利石黏土获得的高活性硅、铝物种具有超高的反应活性，因此在极少量的有机模板(四丙基氢氧化铵，TPAOH)使用下，即可高效率获得纳米H-ZSM-5沸石，实现了合成成本的极大降低。值得说明的是，由于是固相合成体系，且合成过程中直接获得了H-ZSM-5固相蒸汽转化工艺，因此，完全避免了离子交换以及合成过程中对纳米H-ZSM-5沸石的分离过程，所以导致该合成方法具有超高的合成产率，同时也不存在因合成溶液排放导致的环境污染问题；
特别的，由于固相合成过程中，所获的产物具有整体式多级孔结构，不仅导致其扩散性能的进一步增加，同时也避免了工业催化反应中为避免压降需要对粉状催化剂的成型问题。综上，本发明具有很好的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为伊利石原料以及酸蒸汽处理18h后产物的XRD图；
图2为实施例1合成样品的SEM图；
图3为实施例2-5合成样品的XRD图；
图4为实施例2-5合成样品的SEM图以及老化时间与合成产物尺寸的线性关系图；
其中，A为实施2，B为实施例3，C为实施例4，D为实施例5，E为实施例6，F为线性关系图。
具体实施方式
为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
本发明采用的原材料伊利石粉的物料组成如下：
实施例1
本实施例提供了一种利用两段变温晶化技术直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：
(1)在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)可调的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至200目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210℃反应9h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15mL/g；
所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4mol/L；
且水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的伊利石粉与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的高活性硅、铝物种；滤液为氯化铝、氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
(2)以步骤(1)所得高活性硅、铝物种为合成原料，在添加有机模板剂，所述有机模板剂为质量浓度为40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液，在类固相体系内，采用两段变温晶化技术制备黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石，具体步骤如下：
2-1、将有机模板剂与硅铝比可调的活性硅、铝物种按物质摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.0519:0.012的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
2-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80℃老化18h；待老化完毕后，将温度提升至210℃，晶化40min.
且在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与聚四氟乙烯内衬底部为隔离状态，以便于获得完整的整体式结构；
2-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石。
实施例2
本实施例提供了一种利用两段变温晶化技术直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下：
(1)在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)可调的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至200目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210℃反应6h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15mL/g；
所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4mol/L；
且水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的伊利石粉与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的高活性硅、铝物种；滤液为氯化铝、氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
(2)以步骤(1)所得高活性硅、铝物种为合成原料，在添加有机模板剂，所述有机模板剂为质量浓度为40％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液，，在类固相体系内，采用两段变温晶化技术制备黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石，具体步骤如下：
2-1、将有机模板剂与硅铝比可调的活性硅、铝物种按物质摩尔比为SiO2:Al2O3:TPAOH＝1:0.0077:0.012的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
2-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80℃老化6h；待老化完毕后，将温度提升至210℃，晶化40min.
且在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与聚四氟乙烯内衬底部为隔离状态，以便于获得完整的整体式结构；
2-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石。
实施例3
与实施例2相同，不同之处在于步骤(2-2)老化时间为9h。
实施例4
与实施例2相同，不同之处在于步骤(2-2)老化时间为12h。
实施例5
与实施例2相同，不同之处在于步骤(2-2)老化时间为15h。
实施例6
与实施例2相同，不同之处在于步骤(2-2)老化时间为18h。
图1是酸蒸汽处理前后XRD图，从图中可以看出，原料伊利石的晶体结构消失，呈现无定型结构，说明其固有的晶体结构已经完全解聚为适宜沸石合成的活性物种。
图2是合成产物的SEM图，表明合成产物的粒度是纳米尺寸单分散的。
图3是相应条件下，制备产物的XRD图，由图证明，合成产物为具有高结晶度的XRD沸石；
图4是相应条件下，制备产物的XRD图，图4的F为粒径分布图中的中位值与老化时间的线性关系图，由图证明，合成产物微观是颗粒尺寸均匀，单分散的纳米H-ZSM-5沸石分子筛，但是从宏观来看是聚集形态的。合成过程中，合成产物的粒度与老化时间呈现线性关系，表明合成产物的晶体粒度可以人为可控。
通过实施例1-6的一种利用两段变温晶化技术直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，可获得如下效果：
1、为解决伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题，在类固相体系内，通过使用酸蒸汽直接解聚天然伊利石黏土，在酸性体系内解聚伊利石结构，获得高活性硅、铝前驱体的同时，实现对其富含的钾元素可以高效率的提取；特别的，在酸解体系过程中，使用的酸液不仅可以循环使用，同时也造成钾元素的富集。与碱性环境相比，伊利石在酸性解聚过程中，骨架密度降低的同时，会形成部分与铝元素键合的硅链，可以充当“合成ZSM-5沸石的异质晶种”，并赋予其在合成H-ZSM-5沸石分子筛的高化学活性。
2、为解决传统纳米ZSM-5沸石分子筛合成过程中合成成本高，合成过程不绿色，合成产率低等阻碍其工业化大规模制备问题，在不使用工业硅、铝药品的前提下，在类固相体系内，以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土形成的活性硅、铝物种为原料，基于变温晶化合成策略，绿色，高效直接合成具有整体式多级孔结构的纳米H-ZSM-5沸石分子筛；
3、为解决传统合成纳米ZSM-5沸石分子筛工艺中对合成产物尺寸及酸性的控制问题，通过简单的调整酸蒸汽处理时间以及老化时间，实现对合成的整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石产物硅铝比以及在纳米级尺度上晶粒尺寸的可控合成。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (4)
1.一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得硅铝比可调的活性硅、铝物种，所述硅铝比为SiO2与Al2O3 的摩尔比；
S2：以步骤S1所得的高活性硅、铝物种为合成原料，在添加有机模板剂的条件下，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵的水溶液，在类固相体系内，采用两段变温晶化技术制备黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石；
所述步骤S1具体如下：
S11、将天然伊利石黏土球磨至 200目；
S12、将步骤S11的伊利石粉放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，所述伊利石粉与溶剂为隔离状态，在210 ℃反应9-21 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的液固比为15mL/g；
S13、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的高活性硅、铝物种；
所述步骤S2具体如下：
S21、将有机模板剂与硅铝比可调的活性硅、铝物种按如下物质摩尔比混合: SiO2:Al2O3:TPAOH = 1:0.0039-0.0519: 0.012，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
S22、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80 ℃老化6-18 h；待老化完毕后，将温度提升至210℃，晶化40min；
S23、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石；
所述步骤S22中所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与聚四氟乙烯内衬底部为隔离状态，以便于获得完整的整体式结构。
2.如权利要求1所述的一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步骤S12所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/L。
3.如权利要求1所述的一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步骤S13中过滤所得到的滤液为氯化铝、氯化钾、氯化铁及氯化亚铁的混合液。
4.如权利要求1所述的一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-ZSM-5沸石的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述的有机模板剂为质量浓度为40%的四丙基氢氧化铵的水溶液。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4091007A (en) * | 1972-12-01 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
| CN102745716A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-24 | 吉林市品前化工技术开发有限公司 | 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 |
| CN104843739A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
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| CN109336129A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-02-15 | 延边大学 | 一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 |
| CN109775722A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法 |
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Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4091007A (en) * | 1972-12-01 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corporation | Preparation of zeolites |
| CN102745716A (zh) * | 2012-07-14 | 2012-10-24 | 吉林市品前化工技术开发有限公司 | 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 |
| CN104843739A (zh) * | 2014-02-13 | 2015-08-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种zsm-5分子筛的制备方法 |
| CN106830002A (zh) * | 2017-04-14 | 2017-06-13 | 延边大学 | 伊利石微波合成zsm‑5分子筛的方法 |
| CN109336129A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-02-15 | 延边大学 | 一种伊利石无模板合成多级孔zsm-5沸石分子筛的方法 |
| CN109775722A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法 |
| CN110467198A (zh) * | 2019-08-08 | 2019-11-19 | 大连理工大学 | 一种多级孔zsm-5纳米聚集体微球及制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Xinyu Inventor after: Jiang Nanzhe Inventor after: Han Shunyu Inventor after: Meng Wan Inventor after: Xu Jingzhe Inventor before: Jiang Nanzhe Inventor before: Li Xinyu Inventor before: Han Shunyu Inventor before: Meng Wan Inventor before: Xu Jingzhe |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |