CN116022818B - 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法 - Google Patents

制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116022818B
CN116022818B CN202310320521.4A CN202310320521A CN116022818B CN 116022818 B CN116022818 B CN 116022818B CN 202310320521 A CN202310320521 A CN 202310320521A CN 116022818 B CN116022818 B CN 116022818B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
zsm
illite
solid
integral multi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202310320521.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116022818A (zh
Inventor
历新宇
韩顺玉
姜男哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yanbian University
Original Assignee
Yanbian University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yanbian University filed Critical Yanbian University
Priority to CN202310320521.4A priority Critical patent/CN116022818B/zh
Publication of CN116022818A publication Critical patent/CN116022818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116022818B publication Critical patent/CN116022818B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM‑5沸石的方法，涉及ZSM‑5沸石合成及从伊利石中提取钾盐技术领域，包括：在类固相体系内以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高活性的活性硅，铝物种；以解聚伊利石产生的固体硅铝物种为原料，制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM‑5沸石的合成前驱体；在类固相体系内向合成前驱体中添加少量有机模板剂，获得金属掺杂的具有整体式多级孔结构的纳米ZSM‑5沸石。由于黏土解聚后形成的活性硅铝物种的高化学活性，不仅可以缩短晶化时间，降低有机模板剂的使用，同时与Ti或Fe牢固键合，实现低成本，高效率的绿色合成金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM‑5沸石。

Description

制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明涉及沸石合成及从伊利石中提取钾盐技术领域，特别涉及制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法。
背景技术
伊利石是一种2:1型层状硅酸盐云母类黏土矿物，因其富钾的特性一直被视为潜在的钾肥来源。但是，自然状态下伊利石固有的层状结构稳定，为了高效的提取伊利石中储量丰富的钾组分，同时得到适合高硅铝比沸石分子筛合成所需的硅铝原料，往往需将伊利石高温活化、再经酸/碱洗破坏其固有结构，才能破坏其稳定的晶格结构，实现对其组分中钾组分的高收率提取，获得具有高化学活性的硅铝原料。然而，这种工艺存在巨大的能量消耗以及酸碱排放，不利于工业上大规模生产。因此，如何能高效率，低能耗的实现伊利石的低温解聚，在提取伊利石钾组分的同时，同时获得高化学活性的高硅铝比固体硅铝原料具有很大的挑战性。
近年来，Ti-ZSM-5沸石分子筛由于具有出色的催化性能，被广泛应用于汽车尾气处理领域，如专利技术（CN 108554444B）为了解决现有的汽车尾气净化催化成本高，耐高温性能低等技术问题，公开了一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛汽车为其催化剂的制备方法。通过一步水热合成法制备了形貌均匀，分散性良好的椭球核桃片层型的Ti-ZSM-5沸石。专利技术（CN 112537776A）公开了一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法，在少量（1 ~ 10%）晶种（全硅ZSM-5沸石分子筛）的辅助下，实现了Ti-ZSM-5沸石分子筛的制备，以期增加其在工业规模化生产中的应用前景。然而，上述公开技术采用的合成原料化学原料、合成技术以及合成产物的本征性质（如晶体大小，孔道性质，酸性分布）的提高等方面都有待于进一步发展。如何实现低成本，绿色可持续的制备高催化性能的Ti-ZSM-5沸石催化剂对其工业规模化生产及利用具有重要意义。
又如Fe-ZSM-5沸石分子筛由于具有出色的催化性能，被广泛应用于如甲醇制丙烯等催化领域，如专利技术（CN109721077B）为了克服现有合成技术中合成Fe-ZSM-5沸石存在沸石晶体颗粒大，沸石晶粒缺陷多而导致其在催化反应中对易失活的问题，公开了一种薄片状Fe-ZSM-5沸石分子筛及其制备方法。他们以正硅酸乙酯为硅源，硝酸铁水溶液为铁源，采用水热合成体系，通过添加不同含量的纳米晶种和调节NH4F用量的方法制备了薄片状Fe-ZSM-5沸石。
专利技术（CN108217681B）公开了一种高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛的制备方法，他们为了提高合成产品中的Fe含量，以化工硅铝产品为合成硅铝源，在晶种辅助作用下，通过水热反应和多次离子交换获得了Fe含量高于6%的高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛，在最大限度的提高并成功提高其晶体表面的Fe含量。然而，上述公开技术采用的合成原料化学原料、合成技术以及合成产物的本征性质（如晶体大小，孔道性质，酸性分布）的提高等方面都有待于进一步发展。如能实现低成本，绿色可持续的制备高催化性能的Ti-ZSM-5沸石催化剂对其工业规模化生产及利用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有合成技术中存在的如引入Fe或Ti含量低下、合成产品Fe或Ti元素不均匀、合成成本高、过程周期长且合成条件苛刻、合成产品催化性能差等问题，本发明提供了制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法，基于低能耗环境下，绿色高附加值地开发伊利石资源，在高效率提取伊利石组分中钾元素的基础上，同时以其解聚后的硅铝组分为原料，在极少量有机模板剂添加下，以类固相体系，直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米沸石；并可获得如下效果：
为解决伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题，本发明在类固相体系内，通过使用酸蒸汽直接解聚天然伊利石黏土，在解聚伊利石晶格结构，获得高活性硅、铝前驱体的同时，实现对其富含的钾元素可以高效率的提取，为农业钾肥制造提供廉价原料；
为克服ZSM-5沸石合成周期长，合成条件苛刻，向沸石引入Fe或Ti元素的过程复杂等问题，并进一步提高Ti-ZSM-5 或Fe-ZSM-5沸石的催化性能，解决传统Ti-ZSM-5 或Fe-ZSM-5沸石合成过程中合成成本高，合成过程不绿色，合成产率低等阻碍其工业化大规模制备以及传质性能差而导致的催化性能不佳等问题，本发明在不使用工业硅、铝药品的前提下，在类固相体系内，以酸蒸汽解聚天然伊利石黏土形成的活性硅、铝物种为原料，通过添加极少量有机模板剂，直接制备金属掺杂的伊利石黏土基整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法；
本发明通过如下技术方案实现：
制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法，所述方法的具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备整体式多级孔纳米沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 氯化亚铁或硫酸钛溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在60-90℃的环境下，进行微波辐照处理；辐照15-30个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤（2-1）中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的合成前驱体；
步骤三：在类固相体系内，制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）与步骤二制备的合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至140 - 210℃，晶化30 - 200 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石。
进一步地，步骤一得到的伊利石基高活性硅、铝物种中的SiO2与Al2O3的摩尔比为330:1。
进一步地，步骤二中单个微波辐照的周期条件如下：250w辐照15s、300w 辐照15s、350w辐照15s，停止30s。
进一步地，步骤一及步骤三所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
进一步地，步骤（1-2）所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L；步骤（3-1）中使用的有机模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）为质量浓度为50%的水溶液；步骤（3-2）中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
首先，与目前解聚天然黏土获得用于ZSM-5沸石高活性硅、铝物种的方法相比，在类固相体系内，通过使用酸蒸汽直接解聚天然伊利石黏土，可以直接避免对黏土的高温活化步骤，实现节能的目的。同时，不同于碱性环境的天然黏土解聚行为，该技术能在破坏伊利石黏土晶体结构的同时，最大限度的对伊利石晶体结构中的基元结构有所保留，从而赋予其在晶化为ZSM-5沸石过程中超高的化学活性。与此同时，当完成伊利石黏土的解聚工作后，通过向使用的酸液中适当补充少量酸液，即可实现酸液的多次利用，因而避免了酸液的排放以及钾元素溶液的富集；
其次，因酸蒸汽解聚天然伊利石黏土获得的高活性硅、铝物种表面具有较多的缺陷位点，可以非常轻易与Ti或Fe元素形成均匀且稳定的键合关系。这可以避免在传统沸石分子筛合成过程中，引进的Ti或Fe元素会随着晶化过程而逐渐被排斥至合成的沸石表面现象的发生，这对获得Ti或Fe元素分布均匀的Ti-ZSM-5或 Fe-ZSM-5沸石，进而实现对合成产物的酸性中心分布调控至关重要。此外，更重要的是，Ti或Fe元素的存在会阻碍沸石的晶化行为，而引入Ti或Fe元素的量又直接对其催化性能提升至关重要。对于化学硅铝原料，引入Ti或Fe元素的极为复杂过程和较低的引入量相比，黏土解聚后形成的活性硅铝物种中的存在的大量缺陷位恰巧可以使Ti或Fe的引入变得容易（本发明中通过改变微波辐照的周期和条件很容易实现对分子筛内Ti或Fe含量的调控），且引入Ti或Fe元素的存在会干扰沸石的晶化行为，有利于纳米沸石的生成，但是由于合成原料的活性较高（由于具有部分天然黏土的基元结构），因此，二者的结合导致合成原料即便不经老化，也可以在极快的时间内，通过原位重构晶化为具有高结晶度的，粒度约为50 nm的Ti-ZSM-5 或Fe-ZSM-5沸石晶体，这避免了传统合成纳米沸石过程中需要使合成前驱体经过低温长时间陈化的工艺流程；
再次，解聚天然黏土获得的用于ZSM-5沸石高活性硅、铝物种中，由于具有部分天然黏土的基元结构（其作用类似于沸石晶种，即具有诱导沸石成核作用，有利于沸石的生成），在宏观方面呈现出超高的化学活性，在极少量的有机模板（四丙基氢氧化铵，TPAOH）使用下，即可高效率获得Ti-ZSM-5 或Fe-ZSM-5沸石，从这一点来看，大大降低了有机模板的使用，实现了合成成本的极大降低；
值得说明的是，即便不使用周期性间隔递进方式，直接采用微波辐照技术也可以制备合成前驱体过程中，但实际实验中，发现使用周期性间隔递进方式能够使Ti或Fe元素与酸蒸汽处理产生的活性硅铝原料的结合作用更强，这是因为微波不仅可以进一步的作用于硅铝原料中的化学键，使其进一步断裂产生更多的缺陷位，同时也使体系内元素与固体硅铝原料间的有效碰撞几率增加，避免了Ti或Fe的聚集，使得保留在固体原料表面的Ti或Fe相对更多，同时通过这种负载方式，还可以甄别Ti或Fe是物理负载还是化学负载的。此外，由于在合成过程中利用了类固相合成体系，且采用了蒸汽辅助，物料与反应釜分离合成的技术特点。因此，完全避免了传统水热合成中对合成原料的离心过程，所以导致该合成方法具有超高的合成产率，同时也不存在因合成溶液排放导致的环境污染问题。特别的，基于这种特殊的合成体系，所获的产物具有整体式多级孔结构，不仅导致其扩散性能的进一步增加，同时也避免了工业催化反应中需要对粉状催化剂的成型问题。综上，本发明具有很好的工业应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为伊利石原料以及酸蒸汽处理24 h后产物的XRD图；
图2为伊利石酸蒸汽处理24 h后产物的TEM图；
图3为实施例1合成样品的TEM图；
图4为实施例1合成样品的光学照片；
图5为伊利石原料以及酸蒸汽处理24h后所得固体原料的29Si MAS-NMR图；
图6为实施例5 合成样品的SEM图；
图7为实施例5合成样品的元素扫描图；
其中，a为晶体TEM图，b为Ti元素，c为Si元素，d为Al元素；
图8为实施例5-7 合成样品的XRD图。
具体实施方式
为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
本发明的原材料伊利石粉的物料组成如下：
Al2O3：35.16%；SiO2 ：52.28%；K2O：8.04%；TiO2：0.48%；Fe2O3：3.13%； MgO：0.91%。
实施例1本实施例提供了一种直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的方法，所述方法的具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比（SiO2/Al2O3 摩尔比）的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种(产物的摩尔比：SiO2:Al2O3= 330:1)；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 氯化亚铁溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在90℃的环境下，进行微波辐照处理；微波辐照一个周期条件为:250w辐照15s , 300w 辐照15s, 350w辐照15s，停止30s；每次辐照30个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤2-1中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的合成前驱体；
步骤三：在类固相体系内，整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的制备，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）与合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至210℃，晶化30 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石。
在本实施例中，步骤（1-2）和步骤（3-2）所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
步骤（1-2）所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L；步骤（3-1）中使用的有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）为质量浓度为50%的水溶液。
步骤（3-2）中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
通过本实施例所述的方法制备的伊利石黏土基整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石是由晶粒大小约为50 nm的Fe-ZSM-5单晶堆积形成的，且晶粒中Fe元素在沸石中的元素分布均匀。
实施例2 本实施例提供了一种直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的方法，所述方法的具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比（SiO2/Al2O3 摩尔比）的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种(产物的摩尔比：SiO2:Al2O3= 330:1)；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤（1）所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 氯化亚铁溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在60℃的环境下，进行微波辐照处理；微波辐照一个周期条件为:250w辐照15s , 300w 辐照15s, 350w辐照15s，停止30s。每次辐照15个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤1中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的合成前驱体；
步骤三：在类固相体系内，整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石的制备，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）与合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至140℃，晶化200 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石。
在本实施例中，步骤（1-2）和步骤（3-2）所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
步骤（1-2）所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L；步骤（3-1）中使用的有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）为质量浓度为50%的水溶液。
步骤（3-2）中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
通过本实施例所述的方法制备的伊利石黏土基整体式多级孔纳米Fe-ZSM-5沸石是由晶粒大小约为50 nm的Fe-ZSM-5单晶堆积形成的，且晶粒中Fe元素在沸石中的元素分布均匀。
实施例3 其余与实施例2相同，不同之处在于步骤（3-2）温度提升至170℃，晶化120 min。
实施例4 其余与实施例2相同，不同之处在于步骤（3-2）温度提升至190℃，晶化80min。
图1为伊利石原料以及酸蒸汽处理24 h后产物的XRD图；从图中可以看出，酸蒸汽处理前后，伊利石的晶体结构被解聚，呈现无定型结构；
图2为伊利石酸蒸汽处理24 h后产物的TEM图；从图中可以看出，伊利石解聚后的原料实际保留了其基元结构，即解聚过程中并不是完全呈现原子状态，而是以残破的晶体基元碎片情况存在，只是原有晶格被破坏；
图3为实施例1 合成样品的SEM图；从图中可以看出，样品的孔道高度贯通且清晰，表明合成产物具有非常高的结晶度；
图4为实施例1合成样品的光学照片，从图中可以看出，合成样品是呈现整体式多级孔结构；
图5为伊利石原料以及酸蒸汽处理24h后所得固体原料的29Si MAS-NMR图；伊利石在δ = -89 ppm处有一明显共振峰信号，这是层状硅酸盐黏土在Q3([Si(SiO)3(OH)])环境下的典型特征峰。对于SIR-24来说，在δ = 112 ppm 附近处有一处极为宽泛的信号峰，表明该样品中的Si原子是以层状和三维交联立体结构的Q3（[Si(SiO)3(Al)]）和Q4（[Si(SiO)4]）硅物种形式存在。通常，碱性条件下，天然黏土晶体结构中高聚态的Q3([Si(SiO)3(OH)])物种会向低聚态的Q2([Si(SiO)2(OH)2])，Q1([Si(SiO)1(OH)3])以及Q0([Si(OH)4])物种进行转变，具体表现为长程有序的晶体结构逐渐转变为无定型结构。然而，在酸性环境下，酸蒸汽处理并未能伊利石黏土晶体结构中的Q3硅物种并非向寡聚态转变，而是转向更高聚合态的Q4硅物种，这意味着SIR-24的空间结构由二维层状转向三维交联立体状。
实施例5 本实施例提供了一种直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的方法，所述方法的具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种(产物的摩尔比：SiO2:Al2O3= 330:1)；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 硫酸钛溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在90℃的环境下，进行微波辐照处理。微波辐照一个周期条件为:250w辐照15s , 300w 辐照15s,350w辐照15s，停止30s。每次辐照30个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤1中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的合成前驱体；
步骤三：整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的制备，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）与合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至210℃，晶化30 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石。
在本实施例中，步骤（1-2）和步骤（3-2）所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
在本实施例中，步骤（1-2）所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L。步骤（3-1）中使用的有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）为质量浓度为50%的水溶液。
在本实施例中，步骤（3-2）中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
通过本实施例所述的方法制备的伊利石黏土基整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石是由晶粒大小约为50 nm的Ti-ZSM-5单晶堆积形成的，且晶粒中Ti元素在沸石中的元素分布均匀。
实施例6 本实施例提供了一种直接制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的方法，所述方法的具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种(产物的摩尔比：SiO2:Al2O3= 330:1)；所得滤液为氯化钾，氯化铁，氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 硫酸钛溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在90℃的环境下，进行微波辐照处理；微波辐照一个周期条件为:250w辐照15s，300w 辐照15s, ，350w辐照15s，停止30s；每次辐照15个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤1中陈化后的溶液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物至于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的合成前驱体；
步骤三：整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石的制备，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）与合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至140℃，晶化200 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石。
在本实施例中，步骤（1-2）和步骤（3-2）所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
在本实施例中，步骤（1-2）所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L。步骤（3-1）中使用的有机模板剂（四丙基氢氧化铵，TPAOH）为质量浓度为50%的水溶液。
在本实施例中，步骤（3-2）中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
本实施例制备的伊利石黏土基整体式多级孔纳米Ti-ZSM-5沸石是由晶粒大小约为50 nm的Ti-ZSM-5单晶堆积形成的，且晶粒中Ti元素在沸石中的元素分布均匀。
实施例7 其余与实施例5相同，不同之处在于步骤（3-2）温度提升至170℃，晶化120 min。
实施例8 其余与实施例5相同，不同之处在于步骤（3-2）温度提升至190℃，晶化80min。
图6为实施例5合成样品的SEM图；从图中可以看出，合成产物的颗粒大小为50nm左右均匀，且形貌清晰，具有高结晶度单晶形貌特点；
图7为实施例5 合成样品的元素扫描图；从图中可以看出，可以与SEM图清晰印证；元素分布图表明引入元素均匀分布在其中；
图8为实施例5-7合成样品的XRD图。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (3)

1.制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：在类固相体系内，采用酸蒸汽解聚天然伊利石黏土，获得高硅铝比的活性硅、铝物种，具体步骤如下：
1-1、将天然伊利石球磨至 80目；
1-2、将伊利石粉放置水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在210 ℃反应24 h，聚四氟乙烯内衬中溶剂与伊利石粉的固液比为15 mL/g；
1-3、将反应产物取出，经洗涤、过滤所得固体产物即为伊利石基高活性硅、铝物种；所得滤液为氯化钾、氯化铁及氯化亚铁的混合液；
步骤二：制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的合成前驱体，具体步骤如下：
2-1、称取步骤一所得高活性硅、铝物种200 g置于1 L 浓度为0.05 mol/L 的氯化亚铁或硫酸钛溶液中，然后将该溶液转移至微波消解罐中，然后将微波消解罐置于微波消解仪中，在60-90℃的环境下，进行微波辐照处理；辐照15-30个周期后，取出消解罐内原料，静置陈化0.5 h得到预处理液；
2-2、将步骤2-1中陈化后的预处理液抽滤，取抽滤后所得固体沉淀物置于80 ℃烘箱中完全烘干，即可得到用于制备整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的合成前驱体；
其中，步骤二中单个微波辐照的周期条件如下：250w辐照15s、300w 辐照15s、350w辐照15s，停止30s；
步骤三：在类固相体系内，制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石，具体步骤如下：
3-1、将有机模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH与步骤二制备的合成前驱体按物质摩尔比为TPAOH:SiO2= 0.012:1的比例混合，在研钵中进行研磨均匀，获得合成前驱体；
3-2、将研磨均匀后的混合物放置于水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，将温度提升至140 - 210℃，晶化30 - 200 min；
3-3、取出水热反应釜，待其温度降低至室温，对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理，所得即为金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石；
其中，步骤一及步骤三所述的类固相体系，是指在水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
2.如权利要求1所述的制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于，步骤一得到的伊利石基高活性硅、铝物种中的SiO2与Al2O3的摩尔比为 330:1。
3.如权利要求1所述的制备金属掺杂的整体式多级孔纳米ZSM-5沸石的方法，其特征在于，步骤1-2所述的溶剂为盐酸溶液，浓度为4 mol/ L；步骤3-1中使用的有机模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH为质量浓度为50%的水溶液；步骤3-2中，体系内无额外液体溶剂使用，但仍需使用隔片将合成前驱体与聚四氟乙烯内衬底部隔离，以便于获得完整的整体式结构。
CN202310320521.4A 2023-03-29 2023-03-29 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法 Active CN116022818B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310320521.4A CN116022818B (zh) 2023-03-29 2023-03-29 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310320521.4A CN116022818B (zh) 2023-03-29 2023-03-29 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116022818A CN116022818A (zh) 2023-04-28
CN116022818B true CN116022818B (zh) 2023-07-04

Family

ID=86077940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310320521.4A Active CN116022818B (zh) 2023-03-29 2023-03-29 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116022818B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411194B1 (ko) * 2000-11-03 2003-12-18 한국화학연구원 연속식 마이크로파 합성법을 이용한 무기소재의 제조방법및 그 장치
CN109721076A (zh) * 2019-02-27 2019-05-07 山东省科学院能源研究所 一种晶种法合成多级孔Fe-ZSM-5沸石分子筛的方法
CN110395743B (zh) * 2019-09-09 2020-09-25 延边大学 一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法
CN110482564B (zh) * 2019-09-09 2021-05-14 延边大学 一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法
CN114873605B (zh) * 2022-06-14 2022-12-27 延边大学 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米h-zsm-5沸石的方法
CN114920261B (zh) * 2022-06-14 2023-02-10 延边大学 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-Beta沸石的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116022818A (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11634334B2 (en) Method of synthesizing an aluminosilicate molecular sieve by a crystal seed-assisted method
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN102530980A (zh) 一种多级孔道沸石及其制备和应用
CN102659133A (zh) 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN106276958B (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法
CN107324357B (zh) 以白泥为原料制备zsm-5分子筛的方法及zsm-5分子筛
CN114920261B (zh) 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-Beta沸石的方法
CN106044793A (zh) 利用母液絮凝物合成纳米zsm‑5分子筛的方法
CN111495421A (zh) 一种直接制备m-hzsm-5分子筛的方法
CN101723398A (zh) 用蒙脱土合成小颗粒β分子筛的方法
CN110615445B (zh) 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法
CN110745864B (zh) 一种钙钛矿型钛酸镧材料及其制备方法和应用
CN1295150C (zh) 纳米a型分子筛的制备方法
CN110482564B (zh) 一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法
CN116022818B (zh) 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米zsm-5沸石的方法
CN110395743B (zh) 一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法
CN114873605B (zh) 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米h-zsm-5沸石的方法
CN106268928A (zh) 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法
CN116022809B (zh) 制备金属掺杂的整体式多级孔纳米beta沸石的方法
CN101172617A (zh) 合成纳米a型分子筛的方法
CN103771452A (zh) 一种方形β分子筛及其制备方法
CN111333105A (zh) 一种利用水热制备立方体形貌四方相钛酸钡的方法
CN113694960B (zh) 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法
CN110304637A (zh) 一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant