CN110482564B - 一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法 - Google Patents
一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,属于伊利石合成沸石及提取钾盐技术领域,该方法是将天然伊利石矿石球磨成粉,再通过微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石,此过程中所得固体为高活性硅铝比可调的地矿聚合物;所得滤液为氯化钾及氯化亚铁的混合液,可用于钾盐产品的制备。其次,以经微波加热类固相酸蒸汽处理后的伊利石基高活性硅铝比可调的地矿聚合物为原料,采用类固相蒸汽辅助转化法,在仅添加钠源的情况下,即可合成不同类型的沸石分子筛。本发明旨在为高附加值的开发伊利石资源提供一种无高温焙烧即可高效提钾的方法的同时,也为沸石分子筛的合成提供了廉价的原料和适用于大规模工业化生产的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及伊利石合成沸石及提取钾盐技术领域,特别涉及一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法。
背景技术
伊利石是一种2:1型层状硅酸盐云母类黏土矿物,因其富钾的特性一直被视为潜在的钾肥来源。但是,自然状态下伊利石固有的晶体结构稳定,为了高效的提取伊利石中储量丰富的钾组分,往往需将伊利石与活化剂混合,再经高温活化、酸/碱洗破坏其固有结构,才能获得富钾溶液用于钾盐以及适合沸石分子筛合成所需的地矿聚合物。近年来,发明人姜男哲以高温熔盐离子交换(中国专利:CN107117630B),微波酸浸(中国专利:CN108409360A)等工艺实现了对天然伊利石的高效提钾。与工业上传统的水不溶性钾资源提钾方法相比,上述发明缩短了反应时间、提高了工艺效率,但仍无法完全避免离子交换过程中所需高温环境而导致的能耗过高以及微波加热酸浸伊利石产生的大量酸液的工艺弊端。迄今为止,以不经高温活化的伊利石为原料,采用微波加热类固相酸蒸汽转化法直接高效提取原料中的钾组分的方法尚未见报道。
沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物,具有较高的水热稳定性、均匀的孔道结构、适宜的酸性和良好的离子交换性,是工业上常用的催化材料。工业上传统水热合成沸石分子筛的原料主要以富含硅、铝元素的化工原料为主,再通过添加钠源、有机模板(或晶种)诱导沸石分子筛生长,生产周期动辄数天,由此导致的工业化合成沸石分子筛不仅成本高昂,同时也存在因合成产生的高碱性废水大量排放而导致的环境污染问题。现有技术中,虽然存在以高岭土及硅藻土等天然黏土资源为原料合成沸石分子筛的相关技术,但绝大多数仍只是简单的将天然含硅铝黏土经高温活化、再酸碱处理,得到合成沸石分子筛的硅渣,再通过添加工业铝源用以调节合成沸石所需的硅铝比,在有机模板剂或者晶种为结构导向剂及碱源的作用下进行合成。此类技术虽然较传统合成技术有一定技术创新,降低了一部分的合成成本,但无法从根本上解决如因活化黏土矿物导致的高能耗问题,以及使用有机模板剂或者晶种导致成本变高,或因合成导致含碱性废水大量排放以及较长的合成周期导致的生产速率低,生产效益不高等等问题。迄今为止,以伊利石为原料,不经高温活化,以微波加热类固相酸蒸汽转化法令伊利石解聚成地矿聚合物获得原料中丰富的钾组分,并在仅提供钠源的合成条件下合成不同种类的沸石分子筛的方法尚未见报道。
发明内容
本发明旨在低成本地开发利用伊利石资源,为解决现有技术中存在的问题而提供一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,即在无高温活化伊利石高效提钾进一步降低能耗及酸用量的基础上、通过控制反应条件制备高活性硅铝比可调的地矿聚合物,并以此为原料,实现无模板合成沸石分子筛。所要解决的技术问题主要包括:1、为解决伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题;以及酸浸伊利石提钾导致的酸液过多排放问题;2.以微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石产生的高活性硅铝比可调的地矿聚合物为原料,采用微波加热类固相蒸汽转化法,在不引入沸石晶种、有机模板以及含硅、铝的化工原料(如硅酸钠,硫酸铝,偏铝酸钠)前提下,仅通过外加钠源,控制硅钠比实现合成不同种类的沸石分子筛技术。本发明将对工业上以中国储量庞大的伊利石资源为原料制取钾盐过程中产生的硅铝副产品减量化和高附加值利用提供现实技术依据。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,所述方法的具体步骤如下:
(1)通过微波加热类固相酸蒸汽转化法使原料解聚形成硅铝比可调的地矿聚合物,具体步骤如下:
1-1、将天然伊利石球磨至80-200目;
1-2、将伊利石粉放置于微波合成仪的微波消解罐中,在150~190℃反应20~60min,微波消解罐内溶剂(盐酸溶液,1-4mol/L)与伊利石粉的固液比为2-5g/ml;
1-3、将反应产物取出,经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的地矿聚合物;滤液为氯化钾及氯化亚铁的混合液;
(2)以步骤(1)所得硅铝比可调的地矿聚合物为原料,在添加钠源的条件下,以类固相蒸汽法合成沸石分子筛,具体步骤如下:
2-1、将硅铝比可调的地矿聚合物(SiO2、Al2O3)与钠源按物质摩尔比为1:0.14~0.18混合,在研钵中进行研磨均匀;
2-2、将研磨均匀后的混合物放置于微波合成仪的微波消解罐中,在110~190℃反应20~60min,微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为2-5g/ml;
2-3、取出微波消解罐,待其温度降低至室温,对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理,即为沸石分子筛原粉。
进一步地,步骤2-1所述的钠源为氢氧化钠。
进一步地,步骤(1)和步骤(2)所述的微波加热类固相酸蒸汽转化法及微波加热类固相蒸汽转化法,具体是指在微波消解罐仪内部的物料与反应溶剂(盐酸溶液或水)为隔离状态,反应过程仅靠溶剂(盐酸溶液或水)受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
进一步地,步骤(2)所述的分子筛,是指当地矿聚合物中硅铝比范围高于100时,所得为纯硅分子筛;地矿聚合物中硅铝比范围为30~100时,所得为ZSM-5沸石分子筛;当地矿聚合物中硅铝比为30-10时,所得为丝光沸石分子筛。
与现有技术相比,本发明的优点如下:
首先,本发明采用的微波加热取代传统热源,与传统加热方式相比,可大幅度缩短反应时间,提高生产效率;与此同时,微波加热还具有如存在选择性加热,短时间快速升温,便于控制等等。
其次,以微波加热类固相酸蒸汽转化法对无需高温活化的伊利石进行解聚与现有黏土的高温活化-酸浸解聚工艺有极大不同,此技术避免了因天然黏土矿物需要经高温焙烧活化而导致的高耗能问题。由于在实施过程中物料与溶剂(酸液)隔绝,反应过程是以溶剂(酸)蒸汽作为反应介质,而非一般的将固体浸泡在酸溶液中,所以此技术无需过多酸液即可实现高效率的对伊利石进行解聚,即能大大减少反应所用酸液,这不仅减少了工业生产过程中的成本,也使后期处理酸液的排放和处理变得更方便。值得说明的是,伊利石的解聚液(酸液)为浓度较高的富钾液,可以作为制备钾盐的原料,可进一步的高附加值利用伊利石资源,缓解中国缺钾现状。
最后,以类固相蒸汽转化法对解聚伊利石产生的高活性地矿聚合物为原料合成沸石分子筛的过程中,仅是在添加碱源(氢氧化钠)的基础上进行的,即合成沸石分子筛所用的全部硅铝源均来自于伊利石,无需额外再次添加硅铝原料以及有机模板(或晶种),以本技术合成沸石分子筛不仅进一步的提高了合成效率,降低了合成成本,而且通过调控地矿聚合物的合成条件(即地矿聚合物的硅铝比)可以合成不同种类的沸石分子筛,并且因使用类固相转化工艺可以大量减少所用溶剂,即可大大减少因合成沸石分子筛而导致的废水污染环境问题。
附图说明
图1为伊利石原料的X射线衍射(XRD)谱图;
图2为实施案例2合成的ZSM-5沸石分子筛扫描电镜图(SEM);
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步地说明。
图1为原料的XRD图,谱中特征峰经归峰后可以确认为伊利石(JCPDS.No.02-0056),同时含有少量的石英峰(2θ=20.8°、26.6°),由于谱图中特征峰细尖,因此可以确认原料为结晶度较高的伊利石。
图2为实施案例2的合成产物,由图可见为典型的ZSM-5沸石分子筛。
本发明的原材料伊利石粉的物料组成如下:
物料组成 | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | SiO<sub>2</sub> | K<sub>2</sub>O | TiO<sub>2</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO |
百分比(%) | 35.159 | 52.278 | 8.039 | 0.29 | 3.127 | 0.907 |
实施例1(纯硅分子筛)
一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)以微波加热类固相酸蒸汽转化法令原料解聚形成硅铝比可调的地矿聚合物的方法的具体步骤如下:
1-1、将天然伊利石球磨至200目;
1-2、将伊利石粉放置于微波合成仪的微波消解罐中,在190℃反应60min,微波消解罐内溶剂(盐酸溶液,4mol/L)与混合物料的固液比为4g/ml.
1-3、将反应产物取出,经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的地矿聚合物(摩尔的量比:SiO2:Al2O3=196);滤液为氯化钾、氯化亚铁混合液。
(2)以步骤(1)所得硅铝比可调的地矿聚合物为原料,在添加钠源的条件下,以类固相蒸汽法合成沸石分子筛的具体步骤如下:
2-1、将硅铝比可调的地矿聚合物(SiO2、Al2O3)、钠源(NaOH)按物质摩尔比1:0.14)比例添加后,在研钵中进行研磨均匀;
2-2、称取3g研磨均匀后的混合物放置于微波合成仪的微波消解罐中,在190℃反应60min,微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为5g/ml.
2-3、取出微波消解罐,待其温度降低至室温,对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理,即为纯硅沸石分子筛。
实施例2(ZSM-5)
1-1、将天然伊利石球磨至80目;
1-2、将伊利石粉放置于微波合成仪的微波消解罐中,在160℃反应60min,微波消解罐内溶剂(盐酸溶液,3mol/L)与混合物料的固液比为2g/ml.
1-3、将反应产物取出,经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的地矿聚合物(摩尔的量比:SiO2:Al2O3=85);滤液为氯化钾、氯化亚铁混合液。
(2)以步骤(1)所得硅铝比可调的地矿聚合物为原料,在添加钠源的条件下,以类固相蒸汽法合成沸石分子筛的具体步骤如下:
2-1、将硅铝比可调的地矿聚合物(SiO2、Al2O3)、钠源(NaOH)按物质摩尔比1:0.14)比例添加后,在研钵中进行研磨均匀;
2-2、称取3g研磨均匀后的混合物放置于微波合成仪的微波消解罐中,在180℃反应40min,微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为4g/ml.
2-3、取出微波消解罐,待其温度降低至室温,对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理,即为ZSM-5沸石分子筛。
实施例3
1-1、将天然伊利石球磨至180目;
1-2、将伊利石粉放置于微波合成仪的微波消解罐中,在110℃反应15min,微波消解罐内溶剂(盐酸溶液,2mol/L)与混合物料的固液比为2g/ml.
1-3、将反应产物取出,经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的地矿聚合物(摩尔比:SiO2:Al2O3=26);滤液为氯化钾、氯化亚铁混合液。
(2)以步骤(1)所得硅铝比可调的地矿聚合物为原料,在添加钠源的条件下,以类固相蒸汽法合成沸石分子筛的具体步骤如下:
2-1、将硅铝比可调的地矿聚合物(SiO2、Al2O3)、钠源(NaOH)按物质摩尔比1:0.14)比例添加后,在研钵中进行研磨均匀;
2-2、称取3g研磨均匀后的混合物放置于微波合成仪的微波消解罐中,在160℃反应60min,微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为4g/ml.
2-3、取出微波消解罐,待其温度降低至室温,对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理,即为丝光沸石分子筛。
Claims (5)
1.一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,所述方法的具体步骤如下:
(1)通过微波加热类固相酸蒸汽转化法使原料解聚形成硅铝比可调的地矿聚合物,具体步骤如下:
1-1、将天然伊利石球磨至 80- 200目;
1-2、将伊利石粉放置于微波合成仪的微波消解罐中,在150-190℃反应20-60min,微波消解罐内溶剂与伊利石粉的固液比为2-5 g/ml;
1-3、将反应产物取出,经洗涤、过滤所得固体产物即为硅铝比可调的地矿聚合物;滤液为氯化钾及氯化亚铁的混合液;
(2)以步骤(1)所得硅铝比可调的地矿聚合物为原料,在添加钠源的条件下,以类固相蒸汽法合成沸石分子筛,具体步骤如下:
2-1、将硅铝比可调的地矿聚合物与钠源按物质摩尔比为1:0.14-0.18混合,在研钵中进行研磨均匀;
2-2、将研磨均匀后的混合物放置于微波合成仪的微波消解罐中,在110-190 ℃反应20-60 min,微波消解罐内溶剂与混合物料的固液比为2-5 g/ml;
2-3、取出微波消解罐,待其温度降低至室温,对合成的固体产物抽滤至中性、烘干处理,即为沸石分子筛原粉;
其中,步骤(1)和步骤(2)所述的微波加热类固相酸蒸汽转化法及微波加热类固相蒸汽转化法,具体是指在微波消解罐内部的物料与反应溶剂为隔离状态,反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
2.如权利要求1所述的一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,步骤1-2所述的溶剂为盐酸溶液,浓度为1- 4mol/ L。
3.如权利要求1所述的一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,步骤2-2所述的溶剂为水。
4.如权利要求1所述的一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,步骤2-1所述的钠源为氢氧化钠。
5.如权利要求1所述的一种微波加热类固相酸蒸汽转化法处理伊利石合成沸石分子筛的方法,其特征在于,步骤(2)所述的分子筛,是指当地矿聚合物中硅铝比范围为30 -100时,所得为ZSM-5沸石分子筛;当地矿聚合物中硅铝比为30 -10时,所得为丝光沸石分子筛。
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