CN107934986B - 生物质灰资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质灰资源化利用方法，包括以下步骤：1)将生物质灰进行预处理，得初级生物质灰；2)初级生物质灰用酸液进行浸泡，得一次生物质灰；3)一次生物质灰用碱液进行溶煮，得水玻璃；4)向一部分水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品；5)将固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；6)将剩余水玻璃与纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM‑5分子筛。本发明获得了高质量的多级孔ZSM‑5分子筛，提高了废渣处理效率，做到零排放、零污染、实现了生物质原料的高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术，具体地指一种生物质灰资源化利用方法。
背景技术
生物质是一种绿色可再生资源，其高效清洁利用一直以来是人们研究的热点。根据我国生物质能源发展规划，每年可作为生物质能源的资源总量约为4.6亿吨标准煤，然而已利用量仅为2200万吨标准煤，大量生物质被当作废物丢弃或作为初级燃料，既浪费资源又污染环境。目前，生物质能主要用于供热、发电以及合成化学工业，生物质快速热解发电和制备合成气技术可将丰富的生物质资源转化为巨量的电能和生物制化学品。但是，生物质经发电或气化利用后仍会产生大量灰渣，如何处理这些废弃物一直是工厂管理的一大难题。植物性生物质热化后的产物主要由硅、炭及少量金属氧化物组成，含有大量的SiO2，其中的无定形态SiO2是一种有价值的矿物，具有高活性、超细尺寸和超大比表面积，从而使生物质灰有较高的活性和宽广的应用范围。围绕生物质灰利用研究主要有生物质灰中硅的利用、填充剂、吸附剂研究等，应用途径主要有制作容器、型材、热解化工产品及水泥等建材。
分子筛由于其多孔性而被广泛应用，主要应用途径如下：1)吸附材料，用于工业与环境上的分离、净化和干燥领域；2)离子交换材料，用于洗涤剂工业、矿厂、放射性废料及废水的处理等；3)催化材料，用于石油化工、煤化工及精细化工等的催化剂。其中，多级孔ZSM-5分子筛因为其发达的复合结构孔道使其具有良好的扩散性能、高寿命和抗结焦等优异的特性，在催化领域有着广阔的应用前景，是催化裂化、异构化、烷基化、芳构化反应的常用催化剂。其中，小晶粒分子筛催化剂具有较大比表面积、较短的连通孔道及较易接近的活性位点，逐渐成为目前研究的热点；但是，小晶粒分子筛存在晶化母液与分子筛粉体分离难的问题，开发自组装小晶粒聚集形貌的分子筛是本领域技术人员努力的方向之一。无机硅材料是制备多级孔ZSM-5分子筛的良好原料，生物质灰可作为分子筛的廉价硅源，综合利用生物质灰，制备高附加值分子筛产品，循环回收废弃物，符合日益严厉的环保要求，也具有一定的经济价值。
人们陆续对生物质灰综合利用及制备分子筛展开了研究。传统生物质电厂灰的精制工艺主要采用提取法、焙烧法、酸化法及碱熔法等，并取得了很多研究成果。但是，目前对生物质电厂灰的资源化利用主要存在以下问题：1)集中于生物质灰(特别是稻壳灰)提取硅及碳素，产物达到了较高的纯度及优良的物化性能，但未能充分利用生物质灰，而且忽视了添加剂对环境的污染；2)对稻壳燃烧废气和废渣进行综合利用，使用碳酸钠和废气中的二氧化碳分别作为酸碱介质制备二氧化硅，同时副产活性炭，工艺过程经济而且环保，但不能做到充分提取废渣中的硅；3)也有部分报道利用生物质灰制取分子筛，但获得的分子筛质量不高。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种生物质灰资源化利用方法，该方法可实现生物质灰的高效利用，并获得性能优良的ZSM-5分子筛。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种生物质灰资源化利用方法，该方法包括以下步骤：
1)将生物质灰进行预处理，以除去浮渣及水溶性杂质，得到初级生物质灰；
2)将步骤1)所得初级生物质灰用酸液进行浸泡，过滤分离干燥后得一次生物质灰，并副产废酸液；
3)将步骤2)所得一次生物质灰用碱液进行溶煮，过滤分离得水玻璃，并副产残渣；
4)向一部分步骤3)所得水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例，加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品，并副产无机盐溶液；
5)将步骤4)所得固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；
6)将剩余部分步骤3)所得水玻璃与步骤5)所得纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM-5分子筛，并副产晶化母液；其中，硅源，铝源，去离子水及晶种按SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O∶晶种为1∶0.001～0.02∶0.05～0.3∶5～50∶0.02～0.1的摩尔比例加入。这一步中，SiO2来自水玻璃和纳米二氧化硅，Al2O3来自铝源，去离子水来自水玻璃中的水及外加水，OH-来自水玻璃。
进一步地，所述步骤3)中，将残渣进行活化，制得活性炭。
进一步地，将所述步骤2)的废酸液、步骤4)的无机盐溶液及步骤6)的晶化母液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐肥料及蒸馏水，蒸馏水循环使用。
进一步地，所述步骤6)中，先将水玻璃和纳米二氧化硅混合，待完全润湿后再依次加入去离子水、铝源及晶种，至体系呈融化状，在60～90℃下搅拌4～8h；然后进行晶化，得到钠型ZSM-5分子筛和晶化母液；将钠型ZSM-5分子筛依次进行铵交换和焙烧，得到具有催化活性的固体酸ZSM-5分子筛，即块状堆积的多孔级ZSM-5分子筛。
进一步地，所述步骤6)中，晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～36h。
进一步地，所述步骤6)中，铵交换条件为：铵盐水溶液与分子筛质量比为10～15∶1，在60～100℃下浸渍1～3h；铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵溶液中的一种，其浓度为5～15％；焙烧条件为：以1℃/min的升温速率程序升温，从常温升至500～600℃，并保持2～10h。
进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～10h；纳米二氧化硅粒度为60～80nm。
进一步地，所述步骤2)中，酸液为浓度0.5～2mol/L的硝酸或磷酸，初级生物质灰与酸液按1∶5～20的质量比混合；所述步骤3)中，碱液为浓度1～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，一次生物质灰与碱液按1∶5～20的质量比混合。
进一步地，所述步骤6)中，晶种为高结晶度的小晶粒分子筛，颗粒尺寸为100～200nm。
进一步地，所述步骤4)中，絮凝剂为无机铵盐。
进一步地，所述步骤3)中，水玻璃模数为0～2.9。
更进一步地，所述步骤6)中，多孔级ZSM-5分子筛比表面积为370～390m2/g，平均粒径为3～5um，总孔容为0.3～0.5cm3/g，介孔孔容为0.1～0.4cm3/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，本发明采用双硅源法成功合成特定形貌的高结晶度、高比表面积的块状堆积多级孔ZSM-5分子筛，不额外增加碱源、无有机模板水热合成块状堆积多级孔ZSM-5分子筛；双硅源指固体硅胶及液态水玻璃(模数可达2.9)，利用固态硅源可以提高分子筛单釜产量，但分子筛形貌较难控制，加入液态硅源在引入碱源、最大限度提高单釜产率的同时，可以增加分子筛颗粒匀称度，提高相对结晶度，以晶种替代有机模板能降低分子筛制备成本，减少环境污染，提高晶化效率。
其二，本发明采用分级沉降的方式制备固体硅源，二氧化碳(作为二氧化硅凝胶的初级沉降剂)不仅可以吸收温室气体，还能降低絮凝剂(作为二氧化硅凝胶的次级沉降剂)的加入量，使硅充分沉降，得到尽可能多高纯度二氧化硅(纯度可达99.9％)，减缓硅酸盐的过快聚合，从而生成纳米二氧化硅颗粒。
其三，本发明制备的多级孔ZSM-5分子筛具有多孔性，既保留了特定反应对小晶粒分子筛的需求(比表面积为381m2/g)，又具有较大堆积颗粒(平均粒径为4.8um，总孔容为0.41cm3/g)，形成较多晶内及晶间介孔(介孔孔容为0.29cm3/g)，抗积炭和容炭能力较强。而且，这种特殊形貌分子筛能有效降低粉体与晶化母液的分离难度，减少能耗，可广泛应用于吸附、分离、离子交换及催化等领域。
其四，本发明所用原料为生物质灰，原料廉价易得，将固体废弃物变废为宝，解决了工厂生物质灰的处理难题；本发明副产无机肥料、无机盐、活性炭，还能充分利用工厂尾气，固定CO2等温室气体，废水可经回收后循环利用。本发明方法不仅可将生物质灰变废为宝，同时净化了环境，提高工厂废渣处理效率，做到零排放、零污染、实现了生物质原料的高效利用。
其五，本发明多级孔ZSM-5分子筛的生产工艺能与生物质电厂从原料上通用，废弃物上耦合，二者在物质和能量上相互补充，可形成较好的共生经济与产业良性循环，对原料“吃干榨尽”并综合利用，能有效节约生产成本，该工艺是一条廉价、节能、绿色友好的工艺路线，以生物质灰为硅源同样可以合成ZSM-type、SAPO-type、β、Y、L、A、丝光沸石、MCM-type等硅铝酸盐分子筛，具有极为良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中生物质灰资源化利用方法的工艺流程图。
图2为实施例1～4及对比例1～4制得的多孔级ZSM-5分子筛的XRD图。
图3为实施例1制得的多孔级ZSM-5分子筛的SEM图。
图4为图3的局部放大结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定(以下实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得)。
一种生物质灰资源化利用方法，包括两大部分，生物质灰精制硅源及副产物和双硅源制备多孔级ZSM-5分子筛，该工艺过程不仅尽可能减少废气产生，而且还能固定电厂所产生的二氧化碳(作为二氧化硅凝胶的初级沉降剂)等温室气体，是一条综合利用生物质灰节能、绿色友好的工艺路线。具体包括以下步骤：
1)将生物质灰研细，加入一定量去离子水并慢慢搅拌0.5～3h，滤去不易反应的浮渣和水溶性杂质，得到初级生物质灰和废水，该废水可以多次重复利用，浮选初级生物质灰；生物质灰可采用各种农业、工业固体废弃物的灰质混合物，主要来源包括但不限于稻壳/杆、麦草/杆、玉米芯/杆、棉花壳/杆、高粱杆和木材加工屑等，以及各种林业、畜牧业生物质资源；
2)步骤1)中初级生物质灰与酸液按质量比1∶5～20混合，该酸液为硝酸或磷酸，其浓度为0.5～2mol/L，搅拌并多次浸泡，充分反应至溶液颜色不再变化(即可视为反应完全)，反应温度为常温～80℃，过滤分离干燥后得一次生物质灰和一次酸废液，酸废液可循环利用3～4次，依次称为二、三、四次酸废液；
3)将步骤2)所得一次生物质灰与碱液按质量比1∶5～20混合，该碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，其浓度为1～3mol/L，搅拌并多次溶煮，反应温度为60～100℃，过滤分离得残渣和一定模数水玻璃，充分反应至残渣质量无明显变化(可视为反应完全)，该步骤可得水玻璃模数范围为0～2.9；将所得残渣(主要由生物质制合成气灰渣而来，生物质电厂直燃灰碳素丰度极少)碳含量纯度达99％，经活化后可制得高品质活性炭；
4)向步骤3)所得部分水玻璃中缓慢通入电厂温室气体二氧化碳，至溶液pH值为9～11，此时体系呈溶胶状态，再慢慢加入少量絮凝剂(絮凝剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵等无机铵盐的一种)，絮凝剂与溶液质量比为1:40～100，不断搅拌，至体系突然产生大量白色絮状沉淀，过滤并充分洗涤至滤饼pH值为中性，得到废液和固体样品；
5)将固体干燥后，在500～550℃马弗炉中焙烧2～10h，待样品冷却后离心分离并干燥，得到样品纯度达99.9％的纳米二氧化硅，其粒度范围为60～80nm；
6)将剩余水玻璃和纳米二氧化硅作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd，该晶种为结晶度较高的小晶粒分子筛，颗粒尺寸为100～200nm)一起合成多孔级ZSM-5分子筛，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:(0.001～0.02)Al2O3:(0.05～0.3)OH-:(5～50)H2O:(0.02～0.1)CrSd(其中，SiO2来自水玻璃和纳米二氧化硅，Al2O3来自铝源，去离子水来自水玻璃中的水及外加水，OH-来自水玻璃，未加水玻璃的对比例中的OH-来自外加的氢氧化钠)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例混合，待固体完全润湿，再依次加入去离子水和晶种，至体系呈融化白巧克力状，在60～90℃下搅拌4～8h，再转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢自压反应釜中反应，体系在转动烘箱中动态晶化，晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～36h，晶化完全后，抽滤洗涤干燥得到钠型ZSM-5分子筛和晶化母液；本步骤采用晶种法，不添加有机模板水热合成特殊形貌分子筛；
本步骤中，钠型ZSM-5分子筛经过2～3次铵交换和焙烧得到具有催化活性的固体酸ZSM-5分子筛，即具有催化活性的多孔ZSM-5分子筛，其中，铵交换条件为：铵盐水溶液与分子筛质量比10～15:1，在60～100℃下浸渍1～3h；铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵等无机铵盐溶液的一种，其浓度为5％～15％；焙烧条件为：以1℃/min的升温速率程序升温，从常温升至500～600℃，并保持3～6h。
7)将步骤2)、4)和6)所得废液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐等肥料，蒸馏水可循环使用。在上述1)～7)步骤中，固液分离所得固体产物需进一步处理的，均要经过洗涤和干燥，洗涤条件为：去离子水抽滤至滤液pH为中性为止，干燥条件为：空气氛下，80～110℃，2～10h。
对比例1～4及实施例1～4按照前述步骤对生物质灰进行资源化利用，生物质灰综合利用及废液处理条件未作改变，只在实施例1和对比例1中表述，实施例2～4、对比例2～4中，仅改变分子筛制备过程中的参数。为了保证碱度一致，对比例1和对比例1中合成分子筛投料时加入了一定量氢氧化钠，其余对比例及实施例中因水玻璃中含碱，不需要再加氢氧化钠。
实施例1
生物质灰资源化利用方法的具体工艺流程如图1所示：
1)取一定量研细的生物质灰于去离子水(固液比1:10)中浸泡1h后过滤干燥，得到约9.5g初级生物质灰；
2)将初级生物质灰与1.5mol/L硝酸按质量比1:10混合，在60℃下反应2h，过滤洗涤干燥后得一次生物质灰和一次酸废液(酸液循环利用)；
3)一次生物质灰与2mol/L氢氧化钾按质量比1:10混合，在90℃下反应2h，过滤后得水玻璃和残渣(残渣酸洗活化后可得高品质活性炭)；
4)取部分水玻璃并通入二氧化碳，至溶液pH值为10，再加入絮凝剂(絮凝剂与溶液质量比为1:60)至体系突然产生大量白色絮状沉淀，分离沉淀干燥后得纯度99.9％的二氧化硅；
5)将所得二氧化硅进行焙烧，得纳米二氧化硅；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0.3)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.02(此处为晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同实施例1。
实施例1晶化产物XRD图见图2。实施例1制得的多孔级ZSM-5分子筛扫描电镜图见图3和图4；实施例1制得的多孔级ZSM-5分子筛孔结构数据见表1；实施例1制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
表1
表1中：SBET为通过BET法测得的总比表面积，Smic为微孔比表面积，Sexter为外比表面积，Vtotal为总孔体积，Vmic为微孔体积，Vmeso为介孔体积。
实施例2
前面步骤1)～5)与实施例1相同；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd(请写上X的具体数值)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0.3)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.06(其中晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同实施例1。
实施例2晶化产物XRD图见图2。实施例2制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
实施例3
前面步骤1)～5)与实施例1相同；
7)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd(请写上X的具体数值)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0.7)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.02(其中晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同实施例1。
实施例3晶化产物XRD图见图2。实施例3制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
实施例4
前面步骤1)～5)与实施例1相同；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd(请写上X的具体数值)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0.7)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.06(其中晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同实施例1。
实施例4晶化产物XRD图见图2。实施例4制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
对比例1
1)取一定量研细的生物质灰于去离子水(固液比1:10)中浸泡1h后过滤干燥，得到约9.5g初级生物质灰；
2)将初级生物质灰与1.5mol/L硝酸按质量比1:10混合，在60℃下反应2h，过滤洗涤干燥后得一次生物质灰和一次酸废液(酸液循环利用)；
3)一次生物质灰与2mol/L氢氧化钾按质量比1:10混合，在90℃下反应2h，过滤后得水玻璃和残渣(残渣酸洗活化后可得高品质活性炭)；
4)取部分水玻璃并通入二氧化碳，至溶液pH值为10，再加入絮凝剂(絮凝剂与溶液质量比为1:60)至体系突然产生大量白色絮状沉淀，分离沉淀干燥后得纯度99.9％的二氧化硅；
5)将所得二氧化硅进行焙烧，得纳米二氧化硅；
6)将另一部分水玻璃和纳米二氧化硅混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、氢氧化钠、去离子水和晶种(计为CrSd)一起合成多孔级ZSM-5分子筛，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd，将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0，表示仅加入固体硅源)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.02(此处为晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛和晶化母液；
7)将步骤2)，4)及6)所得废液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐等肥料及蒸馏水，蒸馏水可循环使用。
对比例1晶化产物XRD图见图2。对比例1制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
对比例2
前面步骤1)～5)与对比例1相同；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、氢氧化钠、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd，将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝0，表示仅加入固体硅源)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.06(此处为晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同对比例1。
对比例2晶化产物XRD图见图2。对比例2制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
对比例3
前面步骤1)～5)与对比例1相同；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd(请写上X的具体数值)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝1，表示仅加入液体硅源)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.02(其中晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同对比例1。
对比例3晶化产物XRD图见图2。对比例3制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
对比例4
前面步骤1)～5)与对比例1相同；
6)将水玻璃和纳米二氧化硅按一定比例混合作为硅源，并分别加入一定量铝源、去离子水和晶种(计为CrSd)，合成分子筛投料摩尔比为1SiO2:0.01Al2O3:0.15OH-:10H2O:xCrSd(请写上X的具体数值)，将水玻璃和二氧化硅按一定比例(液固质量比L/S＝1，表示仅加入液体硅源)混合，依次加入去离子水、氧化铝和CrSd，CrSd/SiO2＝0.06(其中晶种与硅源中SiO2的质量比)，并于60℃下搅拌4h，在反应釜中晶化，温度为160℃，晶化时间为30h，抽滤洗涤干燥得到多孔级ZSM-5分子筛；
步骤7)同对比例1。
对比例4晶化产物XRD图见图2。对比例4制得的多孔级ZSM-5分子筛的相对结晶度及收率见下表2。
表2
其中，表2中单釜收率指晶化产物经充分洗涤干燥后所得固体与投料二氧化硅质量当量的百分比。
上述实施例及对比例通过调变固液硅源比例和晶种加入量，进一步优化了以生物质灰为原料高效制备多级孔ZSM-5分子筛的过程，得到了较好的样品相对结晶度和单釜产率。从表2可以看出，ZSM-5相对结晶度和单釜产率随L/S的增大先变高再变低，呈典型的单峰型，这是由该分子筛样品晶相比例和粒径大小共同决定的，且加入晶种量越多，更有利于分子筛的形成，单釜产率也更高。综合比较实验结果，实施例1在加入少量液体硅源和晶种的情况下合成的样品具有较高相对结晶度和单釜产率，其颗粒形貌为块状小晶粒堆积分子筛(见图2和图3)，该分子筛既保留了特定反应对小晶粒分子筛的需求(比表面积为381m2/g)，又具有较大堆积颗粒(平均粒径为4.8um，总孔容为0.41cm3/g)，形成较多晶内及晶间介孔(介孔孔容为0.29cm3/g)，这种特殊形貌分子筛能有效降低粉体与晶化母液的分离难度，减少能耗，增加产物收率。
Claims (8)
1.一种生物质灰资源化利用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将生物质灰进行预处理，以除去浮渣及水溶性杂质，得到初级生物质灰；
2)将步骤1)所得初级生物质灰用酸液进行浸泡，过滤分离干燥后得一次生物质灰，并副产废酸液；
3)将步骤2)所得一次生物质灰用碱液进行溶煮，过滤分离得水玻璃，并副产残渣；
4)向一部分步骤3)所得水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例，加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品，并副产无机盐溶液；
5)将步骤4)所得固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；
6)将剩余部分步骤3)所得水玻璃与步骤5)所得纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM-5分子筛，并副产晶化母液；其中，硅源，铝源，去离子水及晶种按SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O∶晶种为1∶0.001～0.02∶0.05～0.3∶5～50∶0.02～0.1的摩尔比例加入；
所述步骤6)中，先将水玻璃和纳米二氧化硅混合，待完全润湿后再依次加入去离子水、铝源及晶种，至体系呈融化状，在60～90℃下搅拌4～8h；然后进行晶化，得到钠型ZSM-5分子筛和晶化母液；将钠型ZSM-5分子筛依次进行铵交换和焙烧，得到具有催化活性的固体酸ZSM-5分子筛，即块状堆积的多孔级ZSM-5分子筛；
所述步骤6)中，晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～36h；
所述步骤6)中，铵交换条件为：铵盐水溶液与分子筛质量比为10～15∶1，在60～100℃下浸渍1～3h；铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵溶液中的一种，其浓度为5～15％；焙烧条件为：以1℃/min的升温速率程序升温，从常温升至500～600℃，并保持2～10h；
所述步骤6)中，多孔级ZSM-5分子筛比表面积为370～390m2/g，平均粒径为3～5um，总孔容为0.3～0.5cm3/g，介孔孔容为0.1～0.4cm3/g。
2.根据权利要求1所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤3)中，将残渣进行活化，制得活性炭。
3.根据权利要求1所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：将所述步骤2)的废酸液、步骤4)的无机盐溶液及步骤6)的晶化母液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐肥料及蒸馏水，蒸馏水循环使用。
4.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤5)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～10h；纳米二氧化硅粒度为60～80nm。
5.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤2)中，酸液为浓度0.5～2mol/L的硝酸或磷酸，初级生物质灰与酸液按1∶5～20的质量比混合；所述步骤3)中，碱液为浓度1～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，一次生物质灰与碱液按1∶5～20的质量比混合。
6.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤6)中，晶种为高结晶度的小晶粒分子筛，颗粒尺寸为100～200nm。
7.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤4)中，絮凝剂为无机铵盐。
8.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤3)中，水玻璃模数为0～2.9。
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