CN103769205B - 一种用于含油微藻水热液化的复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于含油微藻水热液化的微孔-介孔复合催化剂的制备方法，该催化剂采用天然沸石或高岭土和天然沸石为铝源、无机硅为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂、稀硫酸调节pH值，再经过老化、晶化、烘干焙烧等步骤制备。首先将铝源加入NaOH溶解，加入少量的硅源，加入模板剂，强力搅拌后加入剩余的硅源反应一段时间，于室温下老化2-5h，装入晶化釜一定温度下晶化64-72h，过滤洗涤，空气气氛下高温焙烧即得到该微孔-介孔复合催化剂。本发明原料廉价，制备方法简单，用于含油微藻的水热液化反应，260-300℃条件下，与非催化水热液化相比，生物油产率提高15%以上，生物油热值提高30%以上，是一种优异的微藻亚临界水热液化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种含油微藻亚临界水热液化用微孔-介孔复合催化剂的制备方法。
背景技术
全球化石能源渐趋枯竭，环境污染日益加剧，微藻（Microalgae）具有光合效率高、环境适应能力强、生长周期短、不占用耕地等特点，微藻可利用大气或燃煤烟气中的CO2，或在污水中生长并同时实现污水净化，具有一定的环境“修复”能力，因此，相对于第二代木质纤维素类生物质能源，微藻转化为生物(原)油（Biocrude,Bio-oil），能够同时达到能源生产和环境保护的目的，是一种“环境增值能源”。以微藻制备生物油为标志的第三代生物燃料技术、将是近5-10年生物质能源的主要研究方向。
通过热化学转化（包括热解、液化、气化等）的方法将藻类变成高能量密度的生物油是生物质能源化利用的有效途径，其中，水热液化（hydrothermalliquefaction,HTL）技术利用水来提升温度和压力，制备微藻原油具有以下优势：（1）无需经过能耗高的干燥过程，可直接利用高湿度的微藻原料；（2）无需藻油（lipid）提取步骤，实现全藻转化利用，该技术尤其适用于由低脂含量的微藻制备生物原油，提高其总能量利用效率；（3）反应条件较热解反应温和，微藻水热液化反应温度240-350℃，压力5–15MPa，反应设备材料要求低，反应能耗低。
利用HTL技术制备微藻生物原油是一类能量集约的过程，与原料微藻或微藻热解油相比，液化生物原油具有更高的热值和更低的氧含量，但液化后的生物油中含有酸、酮、酚、酯类等成分，同时氮含量较高，因此需经进一步提质改性将O、N除去才作为高品质能源应用。如果在全藻直接液化反应制生物油，加入水或有机溶剂的液化过程中可以使用水热稳定性好的多相催化剂，以降低液化反应温度，生成高产率、高热值、黏度相对较小、稳定性好的高品质生物油。
发明内容
针对上述微藻水热液化过程中液化温度较高，产品生物油氧、氮含量高等问题，本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、制备方法简单、再生后活性恢复好、且能够较好地满足微藻水热液化反应对催化剂水热稳定性、酸中心强度及孔结构的要求的复合微孔-介孔催化剂的制备方法，以保障实现亚临界水热液化条件下制备低氧、低氮高品质生物油。
本发明制备方法，是以廉价的天然沸石或高岭土焙烧制得的偏高岭土和天然沸石的混合物为铝源，采用NaOH进行铝源的水解，加入硅源及模板剂经水热晶化法合成，所合成催化剂具有适宜酸强度和孔结构。
本发明的具体步骤如下：
将一定量的天然沸石或高岭土和天然沸石质量比1：（5-10）的混合物、碱（如颗粒NaOH）、少量（10-20%wt）的Na2SiO4加入一塑料容器中，加一定量水溶解；将容器封口后放入烘箱，将温度设置为90℃，静置溶解12h，强力搅拌0.5h以上使其充分溶解。
溶解一定量CTAB，然后将溶解后的天然沸石浊液加入CTAB溶液若干毫升，最后加入水解完全的剩余的Na2SiO4溶液，搅拌1h后，调节pH范围9-11，静置老化4h。
将胶状物移入带有聚四氟乙烯内衬的弹式反应釜内，置于烘箱中，设置温度为120℃，晶化48-72h。
将晶化产物抽滤、洗净，在烘箱内烘干水分后，置于马弗炉内焙烧，自室温以5-10℃/min的速率程序升温至300℃，恒温0.5h，继续以10℃/min的速率程序升温至550℃，恒温3h。
本发明在高温焙烧后还包括采用镍盐溶液进行离子交换的步骤，所述镍溶液可以为硫酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍等。
所用的高岭土为商品高岭土经750℃焙烧2h后得到的偏高岭土。
本发明中铝源所用天然沸石为斜发沸石、菱沸石或丝光沸石中的一种或几种。
本发明所制得的催化剂在保持天然沸石晶型的同时还具有Al-MCM-41分子筛的微孔-介孔结构。
本发明中通过调整Si、Al、CTAB、H2O的物质量比为（50-100）:(1-10):(15-25):100，制备出结晶度高、水热稳定性好的微孔-介孔复合催化剂。
本发明制备的水热液化催化剂用于微藻亚临界水热液化反应，是在实验室100mL间歇釜反应器中加入藻粉、水和催化剂粉末，氮气吹扫后以一定的升温速率升至反应温度，在该温度下保持30-45min，将反应器冷却降至室温，取出产物油进行性质分析。
本发明制备的微孔-介孔复合催化剂，是一种优异的微藻亚临界水热液化催化剂。本发明的微孔-介孔复合催化剂所用原料廉价易得、制备方法简单、再生后活性恢复好、且能够较好地满足微藻水热液化反应对催化剂孔结构及酸中心强度的要求。使用该催化剂的微藻亚临界水热液化工艺可使微藻制生物油不经藻油提取的分离步骤，直接催化转化制备低氧、低氮的高品质生物油；所得产品生物油具有收率高、热值高，同时氧含量低、氮含量低，酸值低的优点。失活的催化剂可经烧炭再生，应用于微藻水热液化是一个节能环保的工艺。
附图说明
图1是pH=10,Si/Al=100，斜发沸石为铝源合成的clin/MCM-41-10小角（a）和广角（b）XRD衍射谱图。
图2是pH=11，Si/Al=100，斜发沸石为铝源合成的clin/MCM-41-11的Ni离子交换、焙烧后催化剂小角（a）和广角（b）XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1
将200目的斜发沸石5.0g、Na2SO43.0g、NaOH（颗粒）2.0g加入一塑料容器中，加50mL的水溶解。将容器封口后放入烘箱，将温度设置为90℃，静置溶解12h。溶解一定量CTAB，然后将溶解后的斜发沸石浊液中加入0.01mol/L的CTAB溶液15mL，最后加入Na2SO420.0g水解完全的溶液10mL，搅拌1h后，调节pH至10，静置老化4h。将胶状物移入带有聚四氟乙烯内衬的弹式反应釜内，置于烘箱中，设置温度为120℃，晶化72h。晶化产物过滤洗涤，空气气氛下马弗炉中程序升温至500℃后恒温焙烧2h制得clin/MCM-41-10催化剂。clin/MCM-41-10催化剂的XRD谱图见图1，在广角范围内保持了斜发沸石的单斜晶系的典型衍射峰，同时在小角度范围内出现了MCM-41的特征峰。
采用clin/MCM-41-10催化剂进行实验室间歇釜小球藻水热液化制备生物油活性评价。将藻粉10.0g、催化剂0.5g与50mL水加入反应釜，260℃、自压、反应30min，产品生物油20℃的粘度为8300cP，生物油产率为71.8%。与非催化液化及天然斜发沸石clin-c催化液化的产品油相比，clin/MCM-41-10催化液化的产品油收率和热值均有所提高（见表1），这是由于微孔-介孔复合催化剂上水热液化反应的活性酸中心的“可及性”远高于微孔催化剂，故表现出优异的液化活性。同时，clin/MCM-41催化剂的液化产品油的氮含量也低于clin-c催化剂。
表1小球藻及水热液化产品生物油的收率、元素分析及热值
| 生物油收率（%） | C(%) | H(%) | N(%) | O(%) | 热值（MJ/kg） | |
| 小球藻 | / | 49.25 | 7.07 | 9.15 | 34.53 | 20.64 |
| 水热液化生物油（无催化剂） | 60.4 | 57.25 | 8.20 | 9.72 | 24.83 | 26.61 |
| 水热催化液化生物油（Clin-c） | 69.8 | 61.14 | 8.50 | 9.49 | 20.87 | 29.06 |
| 水热催化液化生物油（Clin/MCM-41-10） | 71.8 | 63.32 | 8.43 | 8.87 | 19.38 | 29.96 |
实施例2-5
原料为5份与实施例1相同原料，按照与实施例1相同的方法制备。它们在铝源、模板剂、全部硅源加入完后分别调节pH值为9.0、9.5、10.5、11.0条件下制备，然后静置老化，晶化，过滤洗涤，烘干，高温焙烧制得。将藻粉10.0g、催化剂0.5g与50mL水加入反应釜，260℃、自压、反应30min，其制备pH值与生物油收率数据见表2。结果表明制备pH值为10.5时制得的clin/MCM-41催化剂生物油收率最高。
表2小球藻水热液化产品生物油的收率
| 催化剂序号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| pH | 9 | 9.5 | 10.5 | 11 |
| 生物油收率（%） | 71.4 | 71.9 | 72.8 | 71.2 |
实施例6
将高岭土焙烧后得到的偏高岭土0.8g溶于1.5mol/L的NaOH溶液、将200目的斜发沸石5.0g与NaOH（颗粒）3.0g加入一塑料容器中，加100mL水溶解，将容器封口后放入90℃烘箱，静置溶解12h。溶解CTAB，然后将溶解后的铝源浊液中加入0.02mol/L的CTAB溶液15mL，最后加入35.0gNa2SO4水解完全的溶液35mL，搅拌1h后，调节pH至11，静置老化4h。将胶状物移入带有聚四氟乙烯内衬的弹式反应釜内，置于烘箱中，设置温度为120℃，晶化72h。晶化产物过滤洗涤，空气气氛下马弗炉中程序升温至500℃后恒温焙烧2h。加入0.5mol/L的NiSO4溶液进行离子交换，过滤洗涤，烘干焙烧，制得Ni-clin/MCM-41-11催化剂。Ni-clin/MCM-41-11催化剂的XRD谱图见图2，在广角范围内保持了斜发沸石的单斜晶系的典型衍射峰，同时在小角度范围内出现了MCM-41的特征峰，并无NiO的特征峰出现。
采用Ni-clin/MCM-41-11催化剂进行小球藻水热液化实验。将藻粉10.0g、催化剂0.5g与50mL水加入反应釜，260℃、自压、反应30min，Ni-clin/MCM-41-11催化液化产品油的收率为76.0%，表现出很好的液化活性。
实施例7-10
原料为5份与实施例6相同的原料，按照与实施例6相同的方法制备。分别加入0.25、1.0、1.5、2.0mol/L的NiSO4溶液进行离子交换，过滤洗涤，烘干焙烧，制得催化剂。其离子交换浓度与小球藻水热液化产品生物油的收率见表3。结果表明Ni2+离子交换浓度超过1.5mol/L后液化产品油收率不再增加。
表3小球藻水热液化产品生物油的收率
| 催化剂序号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ni2+离子交换浓度 | 0.25 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 生物油收率（%） | 74.7 | 76.8 | 78.4 | 77.2 |
Claims (8)
1.一种用于含油微藻水热液化的复合催化剂的制备方法，其特征在于以天然沸石为铝源，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在碱性条件下合成；具体步骤如下：首先将天然沸石加碱溶解，加入10-20%wt的硅源，调节pH>12，然后加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，强力搅拌后加入剩余的硅源，使得Si、Al、CTAB、H2O的物质量比为(50-100):(1-10):(15-25):100；然后用稀酸调节pH值为9-11，再经过老化、晶化、洗涤过滤、烘干、高温焙烧制备得到所述复合催化剂。
2.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于所述铝源还包括高岭土。
3.根据权利要求2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于铝源所用高岭土为商品高岭土经750℃焙烧2h后得到的偏高岭土。
4.根据权利要求2或3所述复合催化剂的制备方法，其特征在于形成铝源溶胶的步骤为：将煅烧后的高岭土与粉碎的天然沸石混合，其质量比例为1：（5-10），加入NaOH溶液溶解，调节pH>12，强力搅拌0.5h以上。
5.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于形成硅源溶胶的步骤为：将Na2SiO4用水溶解，强力搅拌0.5h以上。
6.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于高温焙烧的步骤为：自室温以5-10℃/min的速率程序升温至300℃，恒温0.5h，继续以10℃/min的速率程序升温至550℃，恒温3h。
7.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于高温焙烧后还包括采用镍盐溶液进行离子交换的步骤。
8.根据权利要求1所述复合催化剂的制备方法，其特征在于铝源所用天然沸石为斜发沸石、菱沸石或丝光沸石中的一种或几种。
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