CN103100399B - 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法。该方法是将水热处理后的微孔分子筛加到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中,然后晶化、过滤、洗涤,再经干燥和焙烧,得到介孔-微孔复合分子筛。该方法充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝,免去了常规制备分子筛时外加的铝源,有利于提高复合分子筛的硅铝比,具有较高的结晶度,也提高了复合分子筛的水热及热稳定性。该介孔-微孔复合分子筛适用于大分子催化领域,并有利于提高反应转化率和选择性,特别适用于以重质油为原料最大量生产中间馏分油的裂化催化剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法,特别是用于加氢裂化催化剂的介孔-微孔复合分子筛的制备方法。
背景技术
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂,具有酸性功能和加氢-脱氢功能,催化剂的加氢-脱氢功能一般由第Ⅷ族过渡金属元素或者是以Ni、Co硫化物和助催化的Mo、W硫化物提供;酸性功能由载体的酸中心提供。而随着原油的重质化,传统的沸石分子筛由于材料本身的限制(孔道尺寸一般小于1nm),已无法满足分子直径约为1~2nm的重质油加工的需求。而介孔材料具有较大的孔径,在大分子催化、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。但受到无定形孔壁组成的限制,其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差,还不能达到工业应用的要求,其大分子催化方面的优势还未体现出来。而石化行业普遍使用的沸石分子筛具有水热稳定性高、酸性稳定且适宜、强度大的特点,因此,若能很好的结合介孔材料和微孔沸石分子筛的优点,就可以解决因石油资源不足,石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
CN101890363A公开了一种介孔-微孔核-壳复合分子筛催化剂的制备方法。沸石分子筛利用超声波分散的方法分散在含有阳离子表面活性剂的水和有机溶剂中,再加入一定量的碱后加入外源性的硅源或硅铝源,经一定温度,一定时间得到具有核-壳结构的复合分子筛。沸石分子筛的加入很好地解决了介孔材料的不足,但外源性硅源或硅铝源的加入势必会将其引入沸石分子筛孔道内,堵塞分子筛孔道,减少分子筛的孔容,影响分子筛的催化性能。
CN101905170A公开了一种介孔-微孔核-壳复合分子筛催化剂的制备方法。其合成过程是在酸性环境下进行的,克服了合成的复合分子筛孔径较小的缺点,但同样引入外源性硅源或硅铝源,因此沸石分子筛的孔道要受影响,且外源性硅源或硅铝源的加入增加了制备成本。
USP5888921公开了ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)的双结构分子筛,其合成方法是采用包埋法直接将ZSM-5分子筛加入到AlPO4-5的凝胶中,130~170℃恒温水热晶化。CN1524617A提出采用两段晶化的方法改善AlPO4-5在ZSM-5表面的分布。但采用包埋法合成核-壳结构复合分子筛时,正电性的磷铝水合离子可能会吸附在负电性ZSM-5表面,也可能脱离ZSM-5表面,具有一定的随机性。
CN101691228A公开了一种微介孔复合分子筛的制备方法。将制得的硅铝水凝胶经老化后加入到含模板剂的水溶液中搅拌,调节pH值9~10,水热晶化后煅烧,再进行二次晶化。其合成过程用到两次晶化,成本高,且合成出的复合分子筛介孔结构不明显,可能在两次晶化过程中孔道被阻塞或者两次晶化后造成孔道塌陷。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法。该方法充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝,免去了常规制备分子筛时外加的铝源,有利于提高复合分子筛的硅铝比,具有较高的结晶度,也提高了复合分子筛的水热及热稳定性。
本发明的介孔-微孔复合分子筛的制备方法,包括:
(1)将硅源加入到酸溶液中,搅拌至变成透明溶液为止;
(2)将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀;
(3)微孔分子筛进行水热处理,所述的水热处理温度为350~650℃、压力为0.5~3.0MPa、反应时间1~6小时;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中,搅拌,然后加入步骤(3)所得的分子筛,混合均匀后,在70~150℃下水热处理24~72小时,经过滤、洗涤,再经干燥和焙烧,得到介孔-微孔复合分子筛。
步骤(1)中,所述的酸溶液可以为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液,酸溶液的浓度为0.01~0.10mol/L。所述的硅源可以是有机硅脂烷或无机硅源,有机硅脂烷可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种,所述的无机硅源可以为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。将硅源加入到酸溶液中,使体系的pH值为2~6,最好在10~50℃的温度下反应2~20小时,得到透明溶液。
本发明中,所述的阳离子表面活性剂可以是聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种。所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺等中的一种或多种;乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或多种;季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。
以步骤(1)、(2)和(3)所得物料的总重量为基准,所述的阳离子表面活性剂的用量为15wt%~35wt%,微孔分子筛的用量10wt%~50wt%。所述硅源以SiO2计与阳离子表面活性剂的质量比为0.2~15.0。
本发明中,所述的微孔分子筛为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石,ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、磷酸铝类以及SAPO类,以及上述分子筛的改性分子筛中的一种或多种,所用的改性方法包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法,如水热处理以及离子交换等中的一种或多种。以Y型分子筛为例,可以采用钠型Y分子筛,也可以为改性后的Y型分子筛。改性后的Y型分子筛可以为超稳Y分子型(USY)、低钠高硅Y分子筛(SSY)、高耐氮Y分子筛(NTY)、深度脱铝Y(UDY)、改性超稳Y(MUY)中的一种或几种。所述的微孔分子筛的粒径为200nm~5000nm。
所述的介孔-微孔复合分子筛中,介孔分子筛为MCM-41、SBA-15、 SBA-16、MCM-48、MCM-49、MCM-56中的一种或多种。
本发明方法中,步骤(4)所述的干燥条件如下:温度为50~120℃,时间为6~12小时。所述的焙烧条件如下:温度为450~650℃,时间为4~12小时。
所述的介孔-微孔复合分子筛中,微孔分子筛重量含量为5wt%~50wt%。
本发明方法制备的介孔-微孔复合分子筛具有较大的孔容、比表面积、较高的结晶度以及由介孔和微孔组成的梯级孔道,适用于大分子催化领域,并有利于提高反应转化率和选择性,特别适用于以重质油为原料最大量生产中间馏分油的裂化催化剂中。
本发明方法中,微孔分子筛采用适宜的条件进行水热处理,部分铝从骨架上脱除形成非骨架铝,这些非骨架铝大部分存在于分子筛的孔道中。将水热处理后的微孔分子筛加到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中,这些非骨架铝在上述体系中,会从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源,也使微孔分子筛暴露出更多的铝活性位,有利于微孔分子筛与介孔分子筛的复合。该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝,免去了常规制备分子筛时外加的铝源,有利于提高复合分子筛的硅铝比,具有较高的结晶度,也提高了复合分子筛的水热及热稳定性。
附图说明
图1中(1)为实施例1制备的介孔-微孔复合分子筛的XRD图谱,(2)为对比例3常规法制备复合分子筛的XRD图谱,(3)为对比例1采用机械混合法制备的复合分子筛的XRD图谱;
图2中(1)为实施例1制备的介孔-微孔复合分子筛的XRD图谱,(2)为对比例3常规法制备复合分子筛的XRD图谱,(3)为对比例1采用机械混合法制备的复合分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405,低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得,所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用XRD测得,标准样品NaY为100。本发明中,wt%为质量分数。
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
复合分子筛F-1的制备:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到浓度为0.28mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g二乙醇胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)取60g分子筛Y-1(比表面积794 m2/g,孔容0.39 mL/g,平均孔直径1.76nm,相对结晶度97%,酸量0.632 mmol/g)加入到水热炉中以550℃、2MPa压力下反应2小时,然后取出;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入53g步骤(3)水热处理后的分子筛Y-1,在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛F-1,复合分子筛的物性参数见表1,XRD谱图见图1,由图1可见复合分子筛在低角范围内出现SBA-15的衍射峰和在高角范围内出现Y分子筛的衍射峰,表明其不是单一的介孔材料,而是同时具有介孔相和微孔晶粒的混合晶相,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
实施例2
复合分子筛F-2的制备:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将50g二乙醇胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)取150g分子筛Y-2(比表面积759 m2/g,孔容0.37 mL/g,平均孔直径1.85nm,相对结晶度96%,酸量0.573 mmol/g)加入到水热炉中以550℃、2MPa压力下反应2小时,然后取出;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入107g步骤(3)水热处理后的分子筛Y-2在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛F-2,复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
实施例3
复合分子筛F-3的制备
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.30 mol/L的硝酸溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将50g亚乙基亚胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)同实施例1;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入250g步骤(3)水热处理后的分子筛Y-1在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛F-3,复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
实施例4
复合分子筛F-4:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g十六烷基三甲基溴化铵溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;(3)取60g分子筛Y-1在450℃、1MPa压力下处理4小时,然后取出;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入33g经水热处理的分子筛Y-1,在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛F-4,复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
实施例5
复合分子筛F-5:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g二乙醇胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)取60g分子筛β(比表面积570 m2/g,孔容0.40 mL/g,平均孔直径2.83nm,酸量0.483 mmol/g)加入到水热炉中以550℃、2MPa压力下反应2小时,然后取出;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入53g经水热处理的分子筛β,在140℃下水热处理28小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛F-4,复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/β复合分子筛。
对比例1
对比例1采用机械混合法制备复合分子筛D-1:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g二乙醇胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)同实施例1;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥处理6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到介孔材料SBA-15。
(5)将制得的介孔材料与实施例1中所用的53g经水热处理后的分子筛Y-1机械混合均匀,得到机械混合微孔-介孔分子筛材料D-1,物性参数见表1。
对比例2
对比例2采用未经水热处理的Y型分子筛制备复合分子筛D-2:
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g二乙醇胺溶解于水中,维持pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)分子筛Y-1不经处理;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入53g未经水热处理的分子筛Y-1,在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛D-2,复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
对比例3
复合分子筛D-3制备:
(1)将200g正硅酸乙酯和2g异丙醇铝加入到0.28 mol/L的HCl溶液中,在35℃下搅拌约3小时,至变成透明溶液为止;
(2)将100g二乙醇胺溶解于水中,维持特定的pH值为3,40℃下搅拌2小时,得到含阳离子表面活性剂的混合液;
(3)分子筛Y-1不经处理;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中,在40℃下搅拌24小时,然后加入53g未经水热处理的分子筛Y-1,在100℃下水热处理48小时,用大量的去离子水冲洗滤饼至中性,在120℃下干燥6小时,然后再空气气氛550℃下焙烧7小时,除去表面活性剂分子,得到微孔-介孔复合分子筛D-3,复合分子筛的物性参数见表1。本对比例参照CN101905170A中的方法进行制备。由XRD谱图可知,该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛。
表1 复合分子筛的物化性质
复合分子筛编号 | F-1 | F-2 | F-3 | F-4 | F-5 | D-1 | D-2 | D-3 |
微孔分子筛的含量,wt% | 15 | 30 | 50 | 10 | 15 | 15 | 15 | 15 |
比表面积,m2/g | 665 | 637 | 699 | 675 | 523 | 587 | 594 | 629 |
孔容,mL/g | 0.58 | 0.54 | 0.59 | 0.58 | 0.60 | 0.34 | 0.32 | 0.35 |
平均孔直径,nm | 4.63 | 4.23 | 4.43 | 4.58 | 5.52 | 4.03 | 4.21 | 4.26 |
相对结晶度,% | 39 | 36 | 38 | 39 | 30 | 29 | 30 | 31 |
红外酸量,mmol/g | 0.476 | 0.446 | 0.493 | 0.458 | 0.325 | 0.397 | 0.405 | 0.426 |
Claims (13)
1.一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法,包括:
(1)将硅源加入到酸溶液中,搅拌至变成透明溶液为止;
(2)将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀;
(3)微孔分子筛进行水热处理,所述的水热处理温度为350~650℃、压力为0.5~3.0MPa、反应时间1~6小时;
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中,搅拌,然后加入步骤(3)所得的分子筛,混合均匀后,在70~150℃下水热处理24~72小时,经过滤、洗涤,再经干燥和焙烧,得到介孔-微孔复合分子筛;
步骤(2)所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中,所述的酸溶液为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液,所述酸溶液的浓度为0.01~0.10mol/L。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中,所述的硅源是有机硅脂烷或无机硅源,有机硅脂烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种,所述的无机硅源为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(1)中,将硅源加入到酸溶液中,使体系的pH值为2~6,在10~50℃的温度下反应2~20小时,得到透明溶液。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺中的一种或多种;乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种;季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于以步骤(1)、(2)和(3)所得物料的总重量为基准,所述阳离子表面活性剂的用量为15wt%~35wt%,微孔分子筛的用量10wt%~50wt%。
7.按照权利要求1或6所述的方法,其特征在于所述硅源以SiO2计与阳离子表面活性剂的质量比为0.2~15.0。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的微孔分子筛为Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、磷酸铝类以及SAPO类,以及上述分子筛的改性分子筛中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的介孔-微孔复合分子筛中,介孔分子筛为SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的介孔-微孔复合分子筛中,介孔分子筛为SBA-15,微孔分子筛为钠型Y型分子筛或改性Y型分子筛。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的微孔分子筛的粒径为200nm~5000nm。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于步骤(4)所述的干燥条件如下:温度为50~120℃,时间为6~12小时;所述的焙烧条件如下:温度为450~650℃,时间为4~12小时。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于所述的介孔-微孔复合分子筛中,微孔分子筛重量含量为10wt%~50wt%。
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Families Citing this family (31)
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CN103447074B (zh) * | 2013-09-18 | 2016-03-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法 |
CN103537317B (zh) * | 2013-10-15 | 2016-05-11 | 太原理工大学 | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
CN104646050B (zh) * | 2013-11-22 | 2017-09-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备和应用 |
CN104646047B (zh) * | 2013-11-22 | 2017-04-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔复合分子筛及其制备和应用 |
CN103769205B (zh) * | 2013-12-12 | 2016-04-20 | 中国海洋大学 | 一种用于含油微藻水热液化的复合催化剂的制备方法 |
CN104291343B (zh) * | 2014-09-25 | 2015-11-11 | 太原理工大学 | 一种介孔sba-3分子筛的合成方法 |
CN105565336B (zh) * | 2014-10-11 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM‑22复合分子筛及其制备方法 |
CN105565335B (zh) * | 2014-10-11 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM‑56复合分子筛及其制备方法 |
CN105502430B (zh) * | 2014-10-11 | 2017-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种核壳结构的Beta/MCM‑49复合分子筛及其制备方法 |
CN105728023B (zh) * | 2014-12-08 | 2018-11-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法 |
CN104549378B (zh) * | 2014-12-31 | 2017-03-15 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种催化剂及其制备和应用 |
CN106140284B (zh) * | 2015-03-27 | 2018-07-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
CN105032496B (zh) * | 2015-06-16 | 2017-11-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 用于合成气选择性合成高品质煤油馏分的载体及其催化剂和制备方法 |
CN106946267B (zh) * | 2016-01-07 | 2019-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种eu-1分子筛及其合成方法 |
CN106986352B (zh) * | 2016-01-20 | 2019-10-25 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种复合分子筛和加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 |
CN106040286A (zh) * | 2016-06-16 | 2016-10-26 | 中国华能集团公司 | 一种双重孔结构复合分子筛的制备方法 |
CN107519921B (zh) * | 2016-06-21 | 2019-10-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | Y/Sm2O3/ZSM-22/ZSM-5/ASA复合材料及其制备方法 |
CN107954448B (zh) * | 2016-10-14 | 2020-12-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 直通孔道介孔-sapo-34分子筛及其制备方法 |
CN107954438B (zh) * | 2016-10-14 | 2020-09-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 直通介孔fau分子筛及其制备方法 |
CN106566589A (zh) * | 2016-11-13 | 2017-04-19 | 中国海洋石油总公司 | 一种加工高蜡含量润滑油基础油的方法 |
CN106732761A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 中海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司 | Beta‑SBA‑16复合分子筛及其制得的加氢精制催化剂 |
CN108273545B (zh) * | 2018-02-05 | 2020-09-11 | 河南科技学院 | 一种介微孔复合分子筛负载Ag-ZnFe2O4复合光催化剂及其制备方法 |
CN109205642B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法 |
CN109433248B (zh) * | 2018-12-13 | 2020-12-11 | 大连理工大学 | 用于废旧轮胎热解的磁性微孔-介孔分子筛Fe3O4-Ni-MCM-48的制备方法 |
EP3888789A4 (en) | 2018-12-13 | 2022-01-26 | China Petroleum & Chemical Corporation | HYDROCRACKING CATALYST, PROCESS OF MANUFACTURE AND APPLICATION THEREOF |
CN111939967A (zh) * | 2019-05-15 | 2020-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成挂式四氢双环戊二烯的催化剂及其制备方法和应用方法 |
CN112058303A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-12-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于加氢异构脱蜡反应的复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 |
CN110104657B (zh) * | 2019-06-11 | 2021-04-02 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种高硅铝比y型分子筛的制备方法 |
CN111153413A (zh) * | 2020-01-15 | 2020-05-15 | 延长中科(大连)能源科技股份有限公司 | 一种zsm-11分子筛的制备方法 |
CN115181035B (zh) * | 2021-03-17 | 2024-02-23 | 天津师范大学 | 具有晶体内微孔-极微孔-介孔的多级孔ts-1分子筛及其制备方法和应用 |
CN116060114B (zh) * | 2021-10-29 | 2024-07-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1393404A (zh) * | 2001-06-29 | 2003-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法 |
CN101012061A (zh) * | 2007-01-09 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 一种介-微孔复合材料及其合成方法 |
CN101108736A (zh) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一类同时具有微孔和介孔的y型分子筛的制备方法 |
CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
CN101941711A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法 |
-
2011
- 2011-11-11 CN CN201110355825.1A patent/CN103100399B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1393404A (zh) * | 2001-06-29 | 2003-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种中微孔复合分子筛组合物的合成方法 |
CN101108736A (zh) * | 2006-07-21 | 2008-01-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一类同时具有微孔和介孔的y型分子筛的制备方法 |
CN101012061A (zh) * | 2007-01-09 | 2007-08-08 | 大连理工大学 | 一种介-微孔复合材料及其合成方法 |
CN101941711A (zh) * | 2009-07-09 | 2011-01-12 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 高稳定性msuy-41分子筛的制备方法 |
CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Synthesis and characterization of composite molecular sieves comprising zeolite Beta with MCM-41 structures;Wanping Guo, et al;《J. Mater. Chem.》;20010531;第11卷;第1886-1890页 * |
徐如天,等.沸石分子筛的结构.《沸石分子筛的结构与合成》.1987,第1-9页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103100399A (zh) | 2013-05-15 |
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