CN101012061A - 一种介－微孔复合材料及其合成方法 - Google Patents

一种介－微孔复合材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101012061A
CN101012061A CN 200710010081 CN200710010081A CN101012061A CN 101012061 A CN101012061 A CN 101012061A CN 200710010081 CN200710010081 CN 200710010081 CN 200710010081 A CN200710010081 A CN 200710010081A CN 101012061 A CN101012061 A CN 101012061A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
mesoporous
zeolite molecular
zeolite
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200710010081
Other languages
English (en)
Other versions
CN100480183C (zh
Inventor
王安杰
王林英
李翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CNB2007100100813A priority Critical patent/CN100480183C/zh
Publication of CN101012061A publication Critical patent/CN101012061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100480183C publication Critical patent/CN100480183C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料技术领域，涉及具有介孔－微孔复合材料及其合成方法。其特征是以沸石分子筛为原料，用偏硅酸钠的水溶液在30～60℃反应10～300分钟，使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，然后调节母液pH值为10～12，老化1～8小时，然后加入高压釜于80～130℃进行水热合成反应。反应24～72小时后，分离出固体，水洗、干燥，然后于500～600℃焙烧5～10小时，得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。本发明的效果和益处是所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料，所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性，在吸附和催化领域具有广泛应用前景。

Description

一种介-微孔复合材料及其合成方法
技术领域
本发明属于无机多孔材料、吸附材料和催化材料技术领域，涉及具有介孔结构和微孔结构复合材料及其合成方法。
技术背景
多孔材料由于其特定的孔道结构和很高的比表面积，可用作吸附剂和固体催化剂的载体，广泛应用于化工、轻工、能源、环保和航天等领域。多孔材料根据孔径的大小分为大孔、介孔和微孔材料。沸石分子筛具有特定的孔道结构，孔口尺寸属于微孔的范畴，是典型的微孔材料。由于沸石分子筛可以通过离子交换改变分子筛的骨架和表面性质，其在小分子的催化和吸附方面有非常重要的应用。比如，硅铝型沸石分子筛经过质子交换可以在表面形成B酸和L酸，所形成的固体酸可用于许多催化反应。然而，由于沸石分子筛的孔道较窄，大的反应物分子难以利用多孔材料的内表面积，因而不适合大分子参与的催化反应。
20世纪90年代初，Mobil公司的科学家合成出了具有均匀孔径分布和特定结构的介孔分子筛(如MCM-41)。该系列介孔材料的特点是，孔径分布均匀且可以在一定范围内调节，其比表面积很高(约1000m2/g)，因而在吸附和大分子催化领域展现出很好的应用前景。该材料的缺点是热稳定性和水热稳定性较差，孔壁为非晶态，从而限制了其应用。
近年来，一些研究者提出将具有良好水热稳定性的微孔沸石引入介孔材料的孔壁，不仅可以提高介孔材料的热稳定性和水热稳定性，而且可以通过质子交换产生表面强酸中心。引入微孔分子筛的方法有两种：(1)在微孔沸石的合成条件下得到沸石的晶种或纳米簇，然后改变体系的组成和pH值，加入介孔材料合成用模板剂，按照介孔分子筛的合成条件进行水热合成反应，从而得到介-微孔复合分子筛；(2)将已合成好的沸石分子筛用NaOH水溶液部分破坏其结构，得到沸石分子筛纳米颗粒和结构碎片，然后调节体系的pH值和母液组成，然后在介孔分子筛的合成条件进行水热合成反应，从而得到介-微孔复合分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供介-微孔复合材料及其合成方法，所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料，所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性。
本发明的技术方案是以沸石分子筛为原料，用偏硅酸钠的水溶液在30～60℃反应10～300分钟，使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，加入模板剂(十六烷基三甲基溴化铵)，然后调节母液pH值为10～12，老化1～8小时，然后加入高压釜于80～130℃进行水热合成反应。反应24～72小时后，分离出固体，水洗、干燥，然后于500～600℃焙烧5～10小时，得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。
沸石分子筛是具有特定微孔拓扑结构的多孔材料，包括硅铝系列沸石(Y型、X型、A型、ZSM-5、β、丝光)、磷铝系列沸石、其他杂原子沸石。沸石分子筛的含量为0～80％(质量)。
本发明的效果和益处是所发明的合成方法可用于合成多种沸石结构和介孔结构的复合材料，所合成的材料经过质子交换可以具有较强的酸性，而其介孔通道可以降低反应物或吸附质分子的扩散阻力，因而在吸附和催化领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1a和1b是所合成的介-微孔复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施方式。
介-微孔复合材料的合成
用偏硅酸钠粉末配制成浓度为20.4％(质量)的水溶液，量取该水溶液14毫升。称取1.0克ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝26，粒径约400nm)，加入偏硅酸纳水溶液中，于55℃反应30分钟并将其放入冰水混合物中骤冷10分钟。然后加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液(浓度3.8％(质量))72毫升，用6M硫酸调节上述混合液的pH值至11。然后，剧烈搅拌条件下老化2小时，转入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中于120℃反应48小时。得到的固体产物经过洗涤、干燥，然后在空气中于550℃焙烧6小时，得到白色固体粉末。
X-射线粉末衍射(XRD)的表征结果表明，所得到白色粉末具有与MCM-41相似的结构。从透射电子显微镜的照片(如附图)，可以看到合成的材料具有一维介孔结构。骨架红外光谱表征结果表明，该材料内含有微孔沸石的骨架结构。上述表征结果说明，所合成的材料为介-微孔复合材料。
水热稳定性试验
将所合成的材料在沸水中煮沸120小时，然后用XRD确定其结晶度的变化。XRD在2θ≈2°处的衍射峰强度变化很小，表明材料的水热稳定性很高。将所合成的材料置于100％水蒸气中于600℃处理2小时，然后用XRD确定其结晶度的变化。XRD在2θ≈2°处的衍射峰强度变化很小，再次表明材料的水热稳定性很高。
酸性评价
合成的材料用1M的NH4NO3的水溶液(1克样品/10毫升溶液)在70℃离子交换2小时，过滤，连续交换两次，然后在500℃焙烧3小时，得到质子交换的介-微孔复合材料。该材料用于异丙苯的脱烷基化反应，其活性为全硅MCM-41活性的4倍，表明该材料具有较强的表面酸性。

Claims (3)

1.一种介-微孔复合材料及其合成方法，其特征在于以沸石分子筛为原料，用偏硅酸钠的水溶液在30～60℃反应10～300分钟，使沸石分子筛的颗粒部分解离形成具有微孔结构的碎片，加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵，然后调节母液pH值为10～12，老化1～8小时，然后加入高压釜于80～130℃进行水热合成反应；反应24～72小时后，分离出固体，水洗、干燥，然后于500～600℃焙烧5～10小时，得到具有介孔和微孔复合结构的硅铝多孔材料。
2.一种介-微孔复合材料及其合成方法，其特征在于权利要求1中的沸石分子筛是具有特定微孔拓扑结构的多孔材料，包括Y型、X型、A型、ZSM-5、β、丝光、磷铝系列沸石、其它杂原子沸石。
3.一种介-微孔复合材料及其合成方法，其特征在于沸石分子筛的含量为0～80％(质量)。
CNB2007100100813A 2007-01-09 2007-01-09 一种介-微孔复合材料及其合成方法 Expired - Fee Related CN100480183C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100100813A CN100480183C (zh) 2007-01-09 2007-01-09 一种介-微孔复合材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100100813A CN100480183C (zh) 2007-01-09 2007-01-09 一种介-微孔复合材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101012061A true CN101012061A (zh) 2007-08-08
CN100480183C CN100480183C (zh) 2009-04-22

Family

ID=38699808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100100813A Expired - Fee Related CN100480183C (zh) 2007-01-09 2007-01-09 一种介-微孔复合材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100480183C (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863491B (zh) * 2009-04-15 2011-09-07 中国石油天然气股份有限公司 一种l/mcm-41介微孔复合分子筛的制备方法
CN103100399A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法
CN104843732A (zh) * 2015-05-12 2015-08-19 重庆理工大学 利用mor脱硅合成高水热稳定性介孔mcm-41分子筛的方法
CN107686119A (zh) * 2016-08-03 2018-02-13 武汉理工大学 一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法
CN109790040A (zh) * 2017-07-14 2019-05-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
CN114768748A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种全硅微介复合分子筛VOCs吸附剂的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101863491B (zh) * 2009-04-15 2011-09-07 中国石油天然气股份有限公司 一种l/mcm-41介微孔复合分子筛的制备方法
CN103100399A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中国石油化工股份有限公司 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法
CN103100399B (zh) * 2011-11-11 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种介孔-微孔复合分子筛的制备方法
CN104843732A (zh) * 2015-05-12 2015-08-19 重庆理工大学 利用mor脱硅合成高水热稳定性介孔mcm-41分子筛的方法
CN107686119A (zh) * 2016-08-03 2018-02-13 武汉理工大学 一种多级孔硅铝分子筛纳米簇及其制备方法
CN109790040A (zh) * 2017-07-14 2019-05-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
CN109790040B (zh) * 2017-07-14 2021-09-21 北京大学深圳研究生院 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法
CN114768748A (zh) * 2022-04-22 2022-07-22 山东亮剑环保新材料有限公司 一种全硅微介复合分子筛VOCs吸附剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100480183C (zh) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104321280B (zh) β型沸石及其制造方法
CN101186311B (zh) Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法
CN100480183C (zh) 一种介-微孔复合材料及其合成方法
Hao et al. n-Heptane catalytic cracking on ZSM-5 zeolite nanosheets: Effect of nanosheet thickness
Purova et al. Pillared HMCM-36 zeolite catalyst for biodiesel production by esterification of palmitic acid
CN101348262A (zh) 沸石无粘结剂zsm-5的制备方法
CN105000573B (zh) 一种由纳米晶粒组成的大块状多孔沸石及其制备方法
CN107519933B (zh) Y/eu-1/sba-15/asa/mof复合材料及其制备方法
Qi et al. High activity in catalytic cracking of large molecules over a novel micro-micro/mesoporous silicoaluminophosphate
CN103030156B (zh) 无粘结剂zsm-5分子筛的制备方法
CN105597815B (zh) ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂
CN111333082A (zh) 一种全硅H-Beta分子筛及其制备方法和应用
Morawala et al. TTAB mediated synthesis of Meso-H-BEA and its application in the production of n-butyl levulinate
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
Król Hydrothermal synthesis of zeolite aggregate with potential use as a sorbent of heavy metal cations
CN105712371A (zh) 一种usy-y复合分子筛及其制备方法
CN102060310B (zh) 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法
Zhang et al. In situ fabrication of hierarchical MTW zeolite via nanoparticle assembly by a tailored simple organic molecule
CN107519927B (zh) Y/zsm-22/sapo-34/asa/mof复合材料及其制备方法
CN109775722A (zh) 一种多级孔zsm-5纳米团聚体的制备方法
CN104107719B (zh) 含有金属元素的复合型分子筛及其制备方法
CN107021504B (zh) 一种介孔im-5分子筛的制备方法
CN105540605B (zh) 一种合成富铝Beta沸石的方法
CN112808296B (zh) 一种含y型分子筛的催化剂及其制备方法
Jiao et al. Nanocrystal zeolite Y assembly synthesized with CTAB under low gelling and aging temperature

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090422

Termination date: 20140109