CN102060310B - 含有zsm-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有ZSM-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法；在70～100℃温度下，用浓度为0.5～3.0mol/L的NaOH溶液处ZSM-5沸石1～5h，NaOH溶液与ZSM-5分子筛的液固比为10～30ml∶1g，迅速冷却至室温，经过过滤或高速离心，得到含有沸石前驱体的纳米簇溶液；将纳米簇溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合，硫酸调节pH值至9.0～12.0，晶化，温度为90～120℃，时间为12～72h，抽滤、水洗、干燥，于空气气氛中焙烧得到，空气中焙烧温度为550℃，焙烧时间为5～8h；该方法具有水热稳定性高，酸性高并且可调特点，省去了形成沸石纳米簇的晶化过程，操作简易，降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于介孔分子筛及其制备领域，尤其涉及一种纳米组装法制备高酸性、较高水热稳定性介孔分子筛材料的制备方法。
背景技术
以分子筛材料为载体开发的加氢催化剂是当今炼油催化剂研发的主流和方向，目前应用的分子筛主要以Y、Beta和ZSM-5等微孔分子筛为主，微孔分子筛在提升催化剂的性能方面发挥了重要作用。但是随着油品的重质化，微孔分子筛的狭窄孔径限制了它的应用，虽然经超稳化二次处理可以扩孔，但是孔径不均匀。1992年，介孔分子筛出现，给重质油和大分子反应带来了曙光。但是其孔壁的无序性导致的弱酸性和低水热稳定性，亦阻碍了它的推广和应用。介孔-微孔复合分子筛和改性的介孔材料的出现，既改善了微孔材料的有效孔径分布，又解决了介孔材料酸强度低的难题，使加氢催化剂催化性能的跨越式技术成为可能。
介孔-微孔复合分子筛的合成始于Kloetstra等报道的MCM-41/FAU复合材料的制备，目前的合成方法包括原位合成法和后合成法(附晶生长法、孔壁晶化法和纳米组装法)。
Karlsson等利用双模板剂原位合成了具有介孔-微孔结构的MCM-41/MFI复合分子筛材料，最终产物中介孔和微孔的相对量可由模板剂比例和反应温度来控制。原位合成法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条件相差不大或合成范围有交叉。
Kloetstra等进行了附晶生长的研究，他采用TPA+(四丙基铵离子)对MCM-41和HMS进行离子交换，使其孔壁部分再结晶，以增加其酸强度。附晶生长法在一定程度上达到了定向设计和合成复合分子筛材料的目的，但介孔壳层孔道排列无序，而且合成效率很低，酸性和水热稳定性均不理想。
美国Pinnavaia研究组和国内吉林大学肖丰收研究组分别开创性地利用纳米组装法制备介孔-微孔复合分子筛，他们的主要思路是首先制备出具有FAU、Beta和MFI等沸石基本结构单元的硅铝纳米簇，然后将这些沸石纳米簇与表面活性剂自组装形成MSU-S、MAS-5等。这些材料具有规则的孔道结构、较高的比表面积和孔体积、同时还具有显著的的水热稳定性和强酸性。这种方法要预先制备出微孔分子筛的品种，而制备晶种的过程难于控制，晶种过大会影响组装效果，而过小又会影响材料的酸性质。
随后，TrongOn和Kaliaguine等开发了一种新颖的基于沸石基本结构单元的“后嫁接方法”，基本思路就是将澄清的MFI沸石前驱体溶液中的沸石基本结构单元嫁接到预先制备的SBA-15介孔分子筛的孔壁上，制备出具有半结晶沸石介孔孔壁的一类新材料(UL-沸石)，该所得的类SBA-15介孔材料不仅具有优良的水热稳定性而且具有显著的高酸性。这种方法比较复杂，合成过程难于控制。
发明内容
本发明的目的是要提供一种含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，该方法采用化学处理ZSM-5沸石纳米分散化，经过过滤得到沸石纳米簇溶液，作为介孔材料的硅铝源，省去了形成沸石纳米簇的晶化过程，操作简易，降低成本。
本发明中含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法属于改进的纳米组装法，首先采用一定浓度的NaOH溶液处理ZSM-5沸石(硅铝比按摩尔比大于25)一定时间，然后滤除未溶解的ZSM-5得到的溶液为原料液，与一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液混合、搅拌均匀，此时可选择不添加其他硅铝源直接自组装合成，也可选择同时外加入硅酸钠和铝酸钠或者单加铝酸钠进行共组装合成，继续搅拌，得到混合溶胶。用硫酸调节溶胶的pH值后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于特定温度下晶化，对晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干后于空气气氛中焙烧，得到含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛。
本发明所用的ZSM-5沸石硅铝比按摩尔比大于25。(本发明ZSM-5纳米分散化过程中，控制NaOH溶液的浓度为0.5～3.0mol/L、NaOH溶液与ZSM-5分子筛的液固比为10～30ml∶1g、反应时间为1～5h。
本发明碱处理ZSM-5沸石，要迅速冷却至室温进行过滤或者高速离心，得到含有次级结构单元的纳米簇溶液，可以多次碱处理未溶解的ZSM-5，高效利用。
本发明使用的CTAB的相关质量配比为1SiO2∶(0.075～0.175)CTAB∶(33～100)H2O。
本发明用硫酸调节溶胶的pH值在9.0～12.0之间，晶化温度为90～120℃，晶化时间为12～72h。
本发明介孔材料在空气中的焙烧温度为550℃，焙烧时间为5～8h。
本发明提出的含有ZSM-5沸石次级结构单元分子筛具有以下特点：
(1)具有规整的二维六方排列的介孔孔道结构，孔道长程有序，孔壁上含有微孔。
(2)介孔分子筛比表面积可达1176m2/g，孔体积1.38cm3/g，介孔最可几孔径为2.6nm，孔壁厚度在2.1nm左右。
(3)介孔分子筛具有B酸和L酸，且酸性远高于MCM-41，但低于ZSM-5。
(4)介孔分子筛具有良好的水热稳定性，经600℃水蒸汽处理2h，仍能保持良好的结构有序度。
本发明可以通过合成条件(碱处理沸石的苛刻程度、晶化温度、晶化时间、合成体系的pH值、原料液中的液固比)、原料沸石的种类(不同晶型以及硅铝比)以及外加硅铝源比例的控制，调变晶粒大小以及介孔分子筛酸性配置，从而可以针对不同性质原料的催化过程合成出不同分子筛。
本发明原则上可以采用环境友好的化学方法处理所有类型微孔沸石得到含有沸石初级及次级单元的纳米簇作为合成介孔分子筛的部分或全部硅铝源，成功地避免了传统两步晶化法及纳米组装法中，第一次晶化得到的沸石晶种大小难以控制，以及因使用双模板剂造成结晶度低，费用增加等问题，并且具有使用工业废沸石催化剂为原料制备介孔分子筛的潜力。
附图说明
图1a MZ-1的XRD谱图。
图1b MZ-2的XRD谱图。
图2 MZ-3和MCM-41的FT-IR对比谱图。
图3a MZ-1和MZ-2的N2吸附-脱附等温线。
图3b MCM-41的N2吸附-脱附等温线。
图4a MZ-4水热处理前后的XRD谱图。
图4b MCM-41水热处理前后的XRD谱图。
图5 ZSM-5、MCM-41和MZ-5的吡啶-IR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
取5.0g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)样品用150ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液在80℃处理1h，经过过滤得到滤液。将4.5gCTAB溶解于适量蒸馏水中，加入上述溶液，搅拌后用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧6h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5次级结构单元的介孔分子筛，该样品记为MZ-1，经XRD鉴定具有MCM-41的特征峰并且不含有ZSM-5的晶相结构。
实施例2
取5.0g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)样品用150ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液在80℃热处理1h，过滤，即得碱处理的滤液。将4.5gCTAB溶解于适量蒸馏水中，加入上述滤液，搅拌后用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧6h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5次级结构单元的介孔分子筛，该样品记为MZ-2，经XRD鉴定具有MCM-41的特征峰但没有ZSM-5的晶相特征峰。
图1是低碱浓度处理合成的MZ-1与高碱浓度处理合成MZ-2的XRD谱图，左图为小角部分，右图为大角部分。小角部分衍射图可观察到清晰的(100)、(110)和(200)衍射峰，表明样品具有类MCM-41的典型六方介孔结构，体现更好长程有序度的(210)衍射峰也清晰可见，表明合成样品具有较好的长程有序度。同时由大角度区域的XRD谱图可以看出，样品MZ-1和MZ-2在2θ＝8°～9°没有属于MFI型骨架结构的特征衍射峰，在大角度区为无定形的平滑馒头峰，这说明样品中不存在独立的ZSM-5沸石的晶相。通过对比MZ-1和MZ-2在(100)出的半高宽度，可以看出以高碱浓度得到的前驱体溶液为原料制备的介孔材料的晶粒小。
图3是MZ-1与MZ-2的N2吸附-脱附等温线，可看出为典型的IV型等温线，吸附和脱附等温线在相对压力P/P0介于0.3～0.4间有一个突跃，表明合成的分子筛介孔孔径分布很窄。两样品在P/P0＞0.45的等温线上都出现滞后环，这是由于组装不完全的纳米晶形成了晶粒间隙孔，同时可以看出MZ-1比MZ-2在该区域滞后环要大，说明以低碱浓度处理得到的前驱体溶液为原料制备得到的复合材料具有更多的二次晶粒间隙孔。
实施例3
取5.0g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)样品用150ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液在80℃热处理1h，经过过滤得到滤液。将4.5gCTAB溶解于适量蒸馏水中，加入上述溶液，搅拌后用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧6h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5沸石次级结构单元介孔分子筛，该样品记为MZ-3，经XRD鉴定只含有MCM-41的特征峰，没有ZSM-5的晶相特征峰。
图2是MZ-3和MCM-41的FT-IR对比谱图。一般在500～420cm-1的谱带为T-O(T＝Si或Al)弯曲振动，图中三样品在458cm-1处均有一较宽的吸收峰，而MZ-3除458cm-1处的吸收带之外在550～600cm-1范围内还有一宽的谱带(如图中箭头所示)，这与沸石晶体内T-O-T(T＝Si或Al)五元环的振动有关，可以归属于结构中含有五元环，而硅铝比相同的MCM-41在此处的吸收峰很弱。这说明滤液中含有的沸石结构的纳米晶碎片进入了介孔分子筛的骨架，其中硅氧四面体和铝氧四面体的紧密连接方式得以保留。因此可以推断合成介孔分子筛材料的孔壁含有ZSM-5沸石的次级结构单元。
实施例4
取5.0g ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)样品用50ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液在80℃热处理1h，过滤得到碱处理的滤液进行合成介孔分子筛，将未溶解的ZSM-5继续按照上述固液比用0.5mol/L处理，过滤得到滤液，将4.5g CTAB溶解于适量蒸馏水中，加入上述溶液液，搅拌后用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧6h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5次级结构单元的介孔分子筛，该样品记为MZ-4，经XRD鉴定只含有MCM-41的特征峰，为单一均匀相。
图4是MZ-4和MCM-41水热处理前后的XRD谱图，水热处理条件是600℃的水蒸气中处理2h。图中MZ-4的(100)衍射峰强度较强，(110)和(200)衍射峰仍可辨认出，表明样品仍为六方有序介孔结构，结构有序度保留的比较好，而MCM-41水热处理后的XRD谱图中(100)衍射峰强度大幅降低，(110)和(200)衍射峰已经消失，说明其结构有序度大幅度下降。
实施例5
取12.5g的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)样品用250ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液在80℃热处理1h，过滤即得碱处理的滤液。将21.8g CTAB溶解于适量蒸馏水中，将0.125g NaAlO2加入上述滤液，搅拌均匀。所得溶胶用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧7.0h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5次级结构单元的介孔分子筛，该样品记为MZ-5，经XRD鉴定具有MCM-41的特征峰，为单一均匀相。
图5是MZ-5、ZSM-5和MCM-41的吡啶-IR谱图，可以看出，合成的介孔分子筛具有B酸位(吡啶IR吸收峰波数为1540cm-1)以及L酸位(吡啶IR吸收峰波数为1450cm-1)，同时其酸性远高于MCM-41，低于ZSM-5。
实施例6
取12.5g的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝50)样品用250ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液在80℃热处理1h，过滤即得碱处理的滤液。将21.8g CTAB溶解于适量蒸馏水中，分别将0.86g NaAlO2和56.8gNa2SiO3.9H2O加入上述滤液，搅拌均匀。所得溶胶用2.0mol/L的硫酸溶液调节pH＝10.5，搅拌均匀后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃晶化一定时间，得到的固体产物经过滤、水洗、干燥，并于550℃空气气氛中焙烧7h脱除模板剂，即得到含有ZSM-5次级结构单元的介孔分子筛，该样品记为MZ-6。
表1给出了ZSM-5、MCM-41和MZ-6的酸性数据，可以看出，可以看出合成的介孔分子筛样品MZ-6的酸强度比MCM-41的强，而且酸中心数也比MCM-41的多，但与ZSM-5相比其酸性有所降低。
表1ZSM-5、MCM-41及MZ-6的酸性对比表
Claims (1)
1.一种含有ZSM-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法，其特征在于：在70～100℃温度下，用浓度为0.5～3.0mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5沸石1～5h时间，NaOH溶液与ZSM-5分子筛的液固比为10ml∶1g或20ml∶1g，然后迅速冷却至室温，经过过滤或高速离心，得到含有沸石前驱体的纳米簇溶液；将纳米簇溶液与十六烷基三甲基溴化铵水溶液混合搅拌均匀，得到混合凝胶体系用硫酸调节pH值在9.0～12.0之间，然后晶化，晶化温度为90～120℃，晶化时间为12～72h，抽滤、水洗、干燥，并于空气气氛中焙烧得到含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛，空气中焙烧温度为550℃，焙烧时间为5～8h；
其中碱处理的ZSM-5沸石硅铝比按摩尔比为25或50；
十六烷基三甲基溴化铵的相关配比按质量比为1SiO2∶(0.075～0.175)CTAB∶(33～100)H2O。
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