CN103121687A - 核壳分子筛srz-1及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1壳层的核壳沸石分子筛SRZ-1及其制备方法，主要解决现有ZSM-5/silicalite-1核壳分子筛壳层晶面没有取向生长、覆盖度低的问题。本发明通过采用一种新的SRZ-1核壳分子筛的制备方法，较好的解决了现有材料结构和合成技术中存在的问题。本发明提供的SRZ-1核壳分子筛具有独特的结构，其制备方法具有简单、容易操作等优点，可用于工业生产中。

Description

核壳分子筛SRZ-1及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核壳分子筛SRZ-1及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、芳烃烷基化、异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，但传统的甲苯歧化工艺只能将甲苯转化成苯和热力学平衡组成的混二甲苯，其中价值最高的对二甲苯仅占24％。
一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三维中孔孔道(10元氧环)和优良的热/水热稳定性常用于晶内择形催化反应和汽油馏分等小分子的裂化反应，对其通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。
Silicalite-1是具有与ZSM-5相同的MFI骨架结构的纯二氧化硅相，由于连接相邻四面体而引入的硅羟基SiOH缺陷较少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在工业上有着重要的技术应用价值。一般认为，甲醇(或二甲醚)制烯烃和甲苯与甲醇制对二甲苯等催化反应中，ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛的Silicalite-1壳层对降低副反应(非择形的裂化或异构化反应)、提高择形性是有利的。Mobil公司的Rollmann等在专利US 4088605中首次报道了ZSM-5/silicalite-1的合成，结果表明，低的有机胺/SiO2比例和高的晶化温度可以抑制壳层沸石在母液中成核，而有利于壳层沸石在核晶上生长。Chu等[US 4788374]指出在壳层晶化体系中加入NH4F等含氟化合物有利于外延生长出无酸性位的壳层。Bouizi等[Chem.Mater，18，4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1纳米晶种后再进行Silicalite-1壳层的二次生长，当在200℃水热生长15min和60min后，壳层厚度分别为200nm和1000nm。这些工作都是通过改变壳层生长溶液的组成、晶化温度、晶化时间得到不同壳层结构的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，但并不能实现壳层结构的自如控制，调控效果有限。
也有以不同的ZSM-5为核相制备ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛。Vu等[J.Catal.，2006，23，389]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种，采用原位生长法合成了一系列ZSM-5/Silicalite-1。Li等[Micropor.Mespor.Mater.，2005，78，1]以100nm的ZSM-5纳米晶为核制备ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛，发现与未经酸处理的ZSM-5为核得到的多晶壳层相比，ZSM-5表面酸处理得到的是单晶壳层结构的核壳分子筛。这些文献中均未涉及通过调变ZSM-5核相的表面结构来调控Silicalite-1壳层的结构，包括壳层覆盖度、厚度等。
如果核壳分子筛壳层具有b取向结构，反应物和产物的扩散速率将大大提高，反应速率也随之增加。从样品的粉末X射线衍射表征结果就可以定量判断出壳层的b取向生长程度：随机方向生长的ZSM-5核相的谱图中(101)晶面的衍射峰强度I(101)最高，而代表b方面生长的(020)晶面的衍射峰强度I(020)较低，壳层b取向生长指数I(020)/I(101)一般小于0.4；在壳层b方向优先生长的样品中，I(101)会降低，I(020)升高，从而使I(020)/I(101)增加。
用一般方法合成的ZSM-5/Silicalite-1分子筛壳层结构没有b取向生长的特点。Vu等[J Catal，2006，243(2)：389-394]以不同硅铝比的HZSM-5为晶种，采用原位生长法合成的多晶ZSM-5/silicalite-1没有b取向的趋势。Bouizi等[Chem Mater，2006，18(20)：4959-4966]通过改变外表面电负性，吸附silicalite-1纳米晶种后再进行silicalite-1壳层的二次生长，合成的多晶silicalite-1壳层同样也没有b取向。目前已有的文献认为，必须加入一定的表面修饰剂或大分子模板剂。研究发现，ZSM-5沸石通过钛酸丁酯浸泡后，易促使silicalite-1沸石平行于ZSM-5表面取向排列生长。但这些方法所用的表面修饰剂和大分子模板剂的价格均比较昂贵，很难在工业制备过程中大量使用。
目前对ZSM-5/silicalite-1核壳型沸石分子筛的壳层取向生长既缺乏调控意识也缺少有效的调控手段，现有的工作多集中于改变壳层生长条件这个次要影响因素上，还没有改变核相表面结构这个主要影响因素来调控壳层取向生长的研究。ZSM-5分子筛经过酸处理后表面会形成一定的缺陷，通过改变酸处理条件和过程可以得到一系列不同表面结构的ZSM-5。在壳层生长过程中，不同的表面结构可诱导生长出不同覆盖度和B取向生长指数的壳层结构。与改变表面修饰剂相比，这种方法目标性更强，可操作范围更大，步骤更简单，效果也更明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有合成的ZSM-5/Silicalite-1核壳型分子筛壳层晶面没有取向生长、覆盖度低的问题；本发明所要解决的技术问题之二是现有合成ZSM-5/Silicalite-1核壳型分子筛技术中存在的壳层结构调变复杂、调控效果不佳的问题。为解决上述技术问题之一，提供一种核壳沸石分子筛SRZ-1，其核相为ZSM-5，壳层为b取向Silicalite-1；其中壳层覆盖度大于60％，壳层b取向生长指数大于0.6。为解决上述技术问题之二，提供一种SRZ-1核壳型分子筛壳层致密覆盖、取向生长的调控方法。该方法具有简单、可操作范围广和结构可调性强的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种核壳沸石分子筛SRZ-1，其核相为ZSM-5，壳层为b取向Silicalite-1；其中壳层覆盖度大于60％，壳层b取向生长指数大于0.6。
其中壳层覆盖度优选为大于80％，壳层b取向生长指数优选为大于5；核相ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为20～300；核相与壳层的质量比为0.5～15∶1；核相ZSM-5分子筛的粒径为0.1微米～20微米。
SRZ-1核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)在20℃～95℃下，将用做核相分子筛的ZSM-5分子筛加入到pH为-1～4的酸溶液中处理0.5～24小时，过滤、干燥后得ZSM-5(I)；
(b)在20℃～95℃下，将ZSM-5(I)加入到重量百分浓度为0.1％～10％的Silicalite-1溶液中，其中ZSM-5(I)与Silicalite-1固相的重量比为50～5∶1，搅拌0.5～24小时，经过滤、干燥后得ZSM-5(II)；
(c)配制晶化液，晶化液由硅源、醇M、模板剂R及去离子水组成，摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～1，H2O/SiO2＝6～150，M/SiO2＝0.001～6；其中醇M选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种；模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺、氟化铵、四氟化硅或氟硅酸铵中的至少一种。
(d)再将ZSM-5(II)加入到晶化液中，ZSM-5(II)的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1；
(e)将上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1壳层的SRZ-1核壳分子筛。
其中(a)步骤中所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸或苯甲酸中的至少一种；(c)步骤中所用的硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种。
上述技术方案中，(a)步骤中酸溶液的pH值优选1～3；(d)步骤中ZSM-5(II)的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比优选为0.5～10∶1；(e)步骤中晶化液优选于110～200℃下晶化1～72小时。
本发明由于在SRZ-1核壳型分子筛的合成过程中，通过酸溶液预处理使ZSM-5表面脱铝，并随着脱铝程度的增加，表面缺陷数量也随之增加，这些特定位置的缺陷分布在壳层的生长过程中起到了诱导单个晶面生长的作用。因此，改变酸处理条件和过程可以较为容易地调控壳层的取向生长程度，使壳层取向生长指数达到0.6～20，覆盖度达到80％以上。另外，由于本发明只需对预处理过程进行微调，不用系统研究壳层生长条件的影响，因此可以实现壳层取向生长连续控制的简易化，使调控手段和参数简单化。利用本发明的技术方法，可以得到目标催化效果所需的特定壳层结构。
附图说明
图1为实施例1合成的SRZ-1核壳型分子筛材料的SEM图。
图2为实施例1合成的SRZ-1核壳型分子筛材料的XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【比较例1】
将360克硅溶胶(40％)溶于200克水中，配置成溶液A；将7克硫酸铝溶于100克水中，配置成溶液B；将3克硫酸钾溶于240克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在170℃晶化2天，过滤、低温烘干并焙烧得到大晶粒的核相ZSM-5沸石。
将得到的核相ZSM-5沸石加入到0.5wt％去离子水分散的Silicalite-1纳米晶悬浊液中，黏附30min，过滤烘干后于540℃(3℃/min)下焙烧5h使纳米晶种黏附在ZSM-5表面，并以此作为核晶种。
将43克白炭黑溶于560克水中，配置成溶液A；将100克四乙基氢氧化铵溶液(浓度25％)溶于200克水中，配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，加入50克核晶种与20克甲醇后在170℃晶化48小时，得到沸石分子筛，经XRD和SEM谱图表征，产物中出现较多100nm左右的小颗粒，壳层取向生长指数仅为0.2，颗粒覆盖仅为15％左右。
【比较例2】
将558克水玻璃溶于850克水中，配置成溶液A；将25克硫酸铝溶于300克水中，配置成溶液B；将50克硫酸钠溶于200克水中，配置成溶液C。将溶液B缓缓滴加至溶液A中，充分搅拌，再加入溶液C，形成的反应混合物，在140℃晶化4天，过滤、低温烘干并焙烧得到小晶粒的核相ZSM-5沸石。
将132克正硅酸四乙酯溶液溶于553克水中，配置成溶液A；将72克四乙基溴化铵、3克氟化氨溶于100克水中，配置成溶液B。将溶液A、B充分搅拌混匀，形成的核壳二次生长的反应混合物，加入100克核相ZSM-5沸石与35克乙醇后在110℃晶化72小时，得到沸石分子筛，经SEM谱图表征，产物中出现较多的孪晶颗粒，几个圆柱形或长条形晶粒长在一起，表面并没有观察到有壳层颗粒覆盖。
【实施例1】
320克ZSM-5原粉作为核相分子筛(SiO2/Al2O3＝100)加入pH＝0.5的乙酸溶液中，在搅拌状态下升温到40℃并保持12小时，过滤并在100℃空气气氛中干燥后加入到Silicalite-1纳米晶悬浮液中预黏附2h，过滤并在540℃空气气氛中焙烧后即得处理后ZSM-5粉。
200克白炭黑、10克四氟化硅、1353克四乙基氢氧化铵和6200毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5/Silicalite-1壳层合成体系。在成胶液中加入320克处理后ZSM-5粉并搅拌2小时后加入800克乙二醇。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，140℃烘箱中静态晶化36小时即可。所得样品的XRD图谱显示壳层b取向生长指数为14。通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度为90％，Silicalite-1沸石的细颗粒在ZSM-5的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为b取向Silicalite-1沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛。经XPS分析此核壳型分子筛的外表面的SiO2/Al2O3摩尔比为210，记为SRZ-1核壳分子筛CS1。
【实施例2】
40克ZSM-5原粉作为核相分子筛(SiO2/Al2O3＝40)加入pH＝1的柠檬酸溶液中，在搅拌状态下升温到90℃并保持8小时，过滤、干燥后在540℃空气气氛中焙烧后即得处理后ZSM-5粉。
35克TEOS、6克TPABr和174毫升水均匀成胶后即可得到ZSM-5/Silicalite-1壳层合成体系。在成胶液中加入40克处理后ZSM-5粉并搅拌1小时后加入8克乙醇。此混合体系移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，180℃烘箱中静态晶化24小时即可。通过XRD普通可以算出，样品壳层b取向生长指数为8.7；通过SEM谱图可见，在ZSM-5外表面，均匀分布细小颗粒，壳层覆盖度为99％，Silicalite-1沸石的细颗粒在ZSM-5的外表面形成连续的壳层。这就可以证实所得分子筛材料为Silicalite-1沸石多晶颗粒包裹ZSM-5晶粒的核壳型沸石分子筛，记为SRZ-1核壳分子筛CS2。
【实施例3～15】
实施例3～15是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得到SRZ-1核壳分子筛CS3～15#，详见表1。
表1核壳分子筛制备条件
Figure BDA0000109782110000071

Claims (9)

1.一种核壳沸石分子筛SRZ-1，其核相为ZSM-5，壳层为b取向Silicalite-1；其中壳层覆盖度大于60％，壳层b取向生长指数大于0.6。
2.根据权利要求1所述的SRZ-1核壳分子筛，其特征在于壳层覆盖度为大于80％，壳层b取向生长指数大于5。
3.根据权利要求1所述的SRZ-1核壳分子筛，其特征在于核相ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为20～300。
4.根据权利要求1所述的SRZ-1核壳分子筛，其特征在于核相与壳层的质量比为0.5～15∶1。
5.根据权利要求1所述的SRZ-1核壳分子筛，其特征在于核相ZSM-5分子筛的粒径为0.1微米～20微米。
6.权利要求1所述的SRZ-1核壳分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(a)在20℃～95℃下，将用做核相分子筛的ZSM-5分子筛加入到pH为-1～4的酸溶液中处理0.5～24小时，过滤、干燥后得ZSM-5(I)；
(b)在20℃～95℃下，将ZSM-5(I)加入到重量百分浓度为0.1％～10％的Silicalite-1溶液中，其中ZSM-5(I)与Silicalite-1固相的重量比为50～5∶1，搅拌0.5～24小时，经过滤、干燥后得ZSM-5(II)；
(c)配制晶化液，晶化液由硅源、醇M、模板剂R及去离子水组成，摩尔配比为：R/SiO2＝0.02～1，H2O/SiO2＝6～150，M/SiO2＝0.001～6；其中醇M选自甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇中的至少一种；模板剂R选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三正丙胺、环己胺、氟化铵、四氟化硅或氟硅酸铵中的至少一种。
(d)再将ZSM-5(II)加入到晶化液中，ZSM-5(II)的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比为0.5～20∶1；
(e)将上述晶化液于80～250℃下晶化0.5～240小时，晶化结束后经过滤、洗涤、铵交换、干燥，得到具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1壳层的SRZ-1核壳分子筛。
7.根据权利要求6所述的SRZ-1核壳分子筛的制备方法，其特征在于(a)步骤中所用的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、草酸或苯甲酸中的至少一种；
8.根据权利要求6所述的SRZ-1核壳分子筛的制备方法，其特征在于(c)步骤中所用的硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、氧化硅或活性白土中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的SRZ-1核壳分子筛的制备方法，其特征在于(a)步骤中酸溶液的pH值优选1～3；(d)步骤中ZSM-5(II)的加入量与晶化液中所含二氧化硅的质量比优选为0.5～10∶1；(e)步骤中晶化液优选于110～200℃下晶化1～72小时。
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