CN104557427B

CN104557427B - 含氧化合物制芳烃的方法

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Publication number: CN104557427B
Application number: CN201310512435.XA
Authority: CN
Inventors: 汪哲明; 陈希强; 许烽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557427A

Abstract

本发明涉及一种含氧化合物制芳烃的方法，主要解决现有方法用于含氧化合物制取芳烃的过程中，存在二甲苯产率低与对二甲苯选择性低的技术问题。本发明采用含氧化合物为原料，在反应温度410~550℃，反应压力0.1~1.0MPa，含氧化合物的重量空速0.1~4h^-1的条件下，含氧化合物与反应产物中C1以上的非芳烃混合物或产物分离得到的甲苯物流中的至少一种，与流化床催化剂相接触，得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃混合物、含苯、甲苯、混二甲苯以及碳九以上重芳烃的芳烃流出物，其中所用催化剂含Silicate-1/ZSM-5复合分子筛活性组分的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。

Description

含氧化合物制芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种含氧化合物制芳烃的的方法，特别的是采用以Silicate-1/ZSM-5复合分子筛为催化剂活性组分的、以含氧化合物、产物中分离得到C2-C7芳烃组分与甲苯的烃类混合物为原料制取芳烃的方法。

背景技术

芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。

中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h^-1，N₂空速为:120-800h^-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。

中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40%左右。

中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h^-1以及N2的体积空速为120~800h^-1的条件下，芳烃的选择性55~70%。

在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是附价值较高的芳烃产品，尤其是二甲苯中的对二甲苯。现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但是伴随着芳构化过程，会有气相生成，这部分产物分离利用，成本较高，附加值低。甲醇芳构化产品中的甲苯，实际的用途非常有限。目前，在石油化工过程中还需要增加一些后续的工艺过程，如甲苯歧化、重芳烃烷基转移将其转化为苯或者二甲苯。但是这些工艺的增加，将会导致生产成本与投资的增加。如何通过催化剂的改进，在保持原有工艺路线与设备不做大的改动的条件下，提高芳烃产品中二甲苯的收率与二甲苯产品中对二甲苯的选择性是当前含氧化合物芳构化工艺急需改进的技术问题。综上所述，现有含氧化合物制芳烃的方法，存在二甲苯收率低以及对二甲苯选择性差的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有的含氧化合物制芳烃的方法存在二甲苯收率低以及对二甲苯选择性差的技术问题。本发明提供一种新的含氧化合物芳构化的方法，该方法具有与BTX选择性高与催化剂再生稳定性好好的优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制芳烃的的方法，在反应温度350~480℃，反应压力0.01~2MPa，原料的重量空速0.1~8h^-1的条件下，含氧化合物与反应产物中的C1以上的非芳或产物分离得到的甲苯物流中的至少一种，与流化床催化剂相接触，得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃、苯、甲苯、混二甲苯以及碳九以上重芳烃的芳烃的流出物；其中所用流化床催化剂以重量百分比计，包含以下组分：

a）0.5~10%的ZnO；

b）0.5~8.0%的P₂O₅；

c）0.5~8.0选自MgO或La₂O₃中的至少一种；

e)25~60%选自Siliacate-1/ZSM-5核-壳复合沸石；

f）10~25%选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

d）21~60%选自高岭土。

上述技术方案中，含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种；反应温度优选的范围为430~480℃，反应压力优选的范围为0. 05~0.4MPa，重量空速优选的范围为0.5~2.0h^-1；以催化剂重量百分比计， ZnO含量优选的范围为1~6%；其中所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400；所用ZSM-5或ZSM-11分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为20~200。

本发明所述的以含氧化合物为原料的芳构化流化床催化剂，其制备方法包括以下步骤；

I）按照100份ZSM-5：5~40份SiO₂：0~10Na₂O：10~200模板剂：500~5000H₂O，称取所需量ZSM-5沸石、SiO₂材料、模板剂以及水混合均匀后，在100~200℃下晶化12~180小时，得到产品经洗涤、在100~140℃下干燥4-24小时后，在500~650℃焙烧4-24小时得到钠型的核壳复合分子筛SZK；

II）将NHK在60~90℃下经氨交换三次，在100~140℃下干燥4-24小时后，在500~650℃焙烧4-24小时得到氢型的核壳分子筛HSZK；

III）称取所需量的HSZK、高岭土、SiO₂或Al₂O₃基材料、用量占固体总质量0.5~6%造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经550~1200℃焙烧4小时，得到微球WQ；

IV）称取所需量的WQ1，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2~24小时，在100~140℃干燥2-24小时，500~750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

上述技术方案中，所用模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或己二胺中的至少一种；催化剂喷雾成型所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。步骤I）中SiO₂材料来自于硅溶胶、白炭黑、水玻璃或者有机硅酯的至少一种。

本发明通过金属氧化物（La₂O₃或MgO）与非金属氧化物（P₂O₅）组分的引入，对ZSM-5分子筛的孔道进行修饰，减小孔径，可以提高催化剂对分子尺寸较小的BTX轻芳烃的选择性。同时氧化的引入，对酸性中心也可以起到一定的强化作用，从而增强酸性中心的水热稳定性，抑制催化剂的水热失活。

采用发明的含氧化合物进料方法与特定的含Silicate-1/ZSM-5复合分子筛的催化剂，与现有含氧化合物的芳构化方法相比，二甲苯的收率增加了2~5%，对二甲苯的选择性提高了4%以上，取得了较好的技术效果。

下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取200克、晶粒尺寸为2μm 的ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为400)，硅溶胶、四丙基氢氧化铵（25%）以及克水混合均匀后，转入密闭的晶化釜在100℃下晶化180小时，得到产品经洗涤、在100~140℃下干燥4-24小时后，在500~650℃焙烧4-24小时得到钠型的核壳复合分子筛SZK1。将NHS在80℃下经1mol/L的硝酸铵交换三次，在120℃下干燥12小时后，在550℃焙烧4小时得到氢型的核壳分子筛HSZK1。

将180克的HSZK1粉末、250克铝溶胶（21%Al₂O₃）、34.1克高岭土（55.3%SiO₂，42.5%Al₂O₃， 2.2%其他氧化物）、1150克水混合打浆并乳化至浆液中的固体颗粒直径小于5微米以下得到混合物I。将混合物I在入口温度270℃条件下，经喷雾干燥得到粒径为10~200微米的固体微球，而后在500~700℃下焙烧得到流化床固体微球WQ1。

称取160g固体微球WQ1，采用浸渍法负载含克磷酸（85%）、10.6克硝酸镧与58.8克硝酸锌溶液132克后，室温陈化12小时，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧4小时得到流化床催化剂a，以重量百分比计，其组成列于表2。

所有实施例与比较例中使用的催化剂均采用同样的评价程序与方法。催化剂的评价条件为：100%甲醇为原料，反应温度430℃，甲醇重量空速为1.0小时^-1，0.1MPa。

【实施例2~6】

按照与实施例1类似的方法得到催化剂b~f，Silicate-1/ZSM-5核壳复合分子筛的配方与合成条件可见表1，催化剂的组成可见表2，以下实施例2~6与比较例1~2的所采用催化剂的评价条件均与实施例1相同，反应评价结果列于表3。

【比较例1】

采用ZSM-5（氧化硅与氧化铝的摩尔比为300），替代实施例4中的HHS4核壳复合分子筛，其余组分的含量同实施例4，催化剂的制备方法与实施例1相同，得到催化剂x。

【比较例2】

采用ZSM-5（氧化硅与氧化铝的摩尔比为20），替代实施例6中的HHS6核壳复合分子筛，其余组分的含量同实施例6，催化剂的制备方法与实施例1相同，得到催化剂x。

【实施例7~10】

实施例7~10，为采用催化剂d，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表3。

【实施例11】

为采用催化剂d，采用甲醇与反应生成的甲苯共同进料，其余反应条件同实施例10，反应结果见表4。

【实施例12】

为采用催化剂d，采用甲醇与反应产物分离得到的甲苯、C1以上的非芳作为进料，其余反应条件同实施例10，反应结果见表4。

由表2、3与4可以看出，采用发明的含氧化合物进料方法与以Silicate-1/ZSM-5复合分子筛作为活性组分的催化剂，与现有含氧化合物的芳构化方法相比，二甲苯的收率增加了2~5%，对二甲苯的选择性提高了4%以上，取得了较好的技术效果。

表1

实施例	合成配比（重量）	硅铝比	晶化条件
				1	100ZSM-5：40SiO₂：10Na₂O：200四丙基溴化铵：5000H₂O	400	100℃,180h
2	100ZSM-5：5SiO₂： 10四丙基氢氧化铵： 500H₂O	50	200℃,12h
				3	100ZSM-5：10SiO₂：5Na₂O：80三乙胺：3000H₂O	100	160℃,40h
4	100ZSM-5：20SiO₂：5Na₂O：50二乙胺：2000H₂O	300	135℃,120h
				5	100ZSM-5：15SiO₂：6Na₂O：75己二胺：3000H₂O	20	120℃,120h

表 2

实施例	催化剂	催化剂重量组成
			1	a	0.5%ZnO：0.5% P₂O₅：8.0% La₂O₃：1.0%CeO₂：60% HSZK1：10% Al₂O₃：20%高岭土
2	b	4.5%ZnO：8.0% P₂O₅：0.5%MgO：35% HSZK2：25% Al₂O₃：27%高岭土
			3	c	3.0%ZnO：2.0%La₂O₃：3.0% MgO ：3.0%P₂O₅：40% HSZK3：14% Al₂O₃：35%高岭土
4	d	2.0%ZnO： 2.0%P₂O₅：6.0%MgO：45% HSZK5：20%Al₂O₃：25%高岭土
			5	e	4.0%ZnO： 4.0%P₂O₅：2.0%La₂O₃：40% HSZK5：15%SiO₂：35%高岭土
6	f	1.0%ZnO：2.0%MgO：2.0%P₂O₅：25% HSZK5：10%氧化铝：60%高岭土
			比较例
1	x	2.0%ZnO： 2.0%P₂O₅：6.0%MgO：45% ZSM-5：20%Al₂O₃：25%高岭土
			2	y	1.0%ZnO：2.0%MgO：2.0%P₂O₅：25% ZSM-5：10%氧化铝：60%高岭土

表3

实施例	催化剂	二甲苯的收率/%	对二甲苯的选择性/%
				1	a	34.2	85.1
2	b	33.7	89.3
				3	c	37.2	95.6
4	d	35.7	93.8
				5	e	38.2	90.5
6	f	32.5	88.5

对比例
				1	x	31.8	35.1
2	y	28.3	28.9

表4

Claims

1.一种含氧化合物制芳烃的方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度410～550℃，反应压力0.1～2.0MPa，含氧化合物的重量空速0.1～4h^-1的条件下，含氧化合物与反应产物中的C1以上的非芳或产物分离得到的苯或甲苯物流中的至少一种，与流化床催化剂相接触，得到含氢气、甲烷、C1以上的非芳烃、苯、甲苯、混二甲苯以及碳九以上重芳烃的芳烃的流出物；其中流化床催化剂，以重量百分比计，包含以下组分：

a)0.5～10％的ZnO；

b)0.5～8.0％的P₂O₅；

c)0.5～8.0选自MgO或La₂O₃中的至少一种；

e)25～60％选自Siliacate-1/ZSM-5核-壳复合沸石；

f)10～25％选自选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

d)21～60％选自高岭土。

2.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于含氧化合物选自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于反应温度为430～480℃，原料重量空速为0.5～2.0h^-1，压力为0.1～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，以重量百分比计，ZnO的含量为1.0～6％。

5.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～400。

6.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于所用ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为20～200。

7.根据权利要求1所述的含氧化合物制芳烃的方法，其所用催化剂的制备方法包括以下步骤：

I)按照100份ZSM-5：5～40份SiO₂：0～10Na₂O：10～200模板剂：500～5000H₂O，称取所需量ZSM-5沸石、SiO₂材料、模板剂以及水混合均匀后，在100～200℃下晶化12～180小时，得到产品经洗涤、在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到钠型的核壳复合分子筛SZK；

II)将SZK在60～90℃下经氨交换三次，在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到氢型的核壳分子筛HSZK；

III)称取所需量的HSZK、高岭土、SiO₂或Al₂O₃基材料、用量占固体总质量0.5～6％造孔剂与一定量的水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经550～1200℃焙烧4小时，得到微球WQ；

IV)称取所需量的WQ，用其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。

8.根据权利要求7所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于所用模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或己二胺中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于步骤I)中SiO₂材料来自于硅溶胶、白炭黑、水玻璃或者有机硅酯的至少一种。

10.根据权利要求7所述的含氧化合物制芳烃的方法，其特征在于催化剂所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。