CN111054430B - 一种甲醇制芳烃反应的核壳结构hzsm-5分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种甲醇制芳烃反应的核壳结构hzsm-5分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法，所述催化剂的壳层为高硅铝比ZSM‑5分子筛，用于催化甲醇制低碳烯烃反应，所述催化剂的核部分为负载金属物种M的低硅铝比MZSM‑5，以实现从壳层生成的低碳烯烃进一步芳构化为芳烃的反应过程。采用本发明所述的核壳结构ZSM‑5催化剂，可以在一个催化剂上实现甲醇制低碳烯烃和低碳烯烃制芳烃的两段反应过程的耦合，高选择性获得芳烃。

Description

一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于甲醇制芳烃催化技术领域，尤其是，涉及一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5分子筛及其制备方法。
背景技术
芳烃作为重要的有机化工原料，广泛应用于农药、染料、有机材料等领域。我国的芳烃生产约95%左右来自于石油化工，主要是通过炼油厂催化重整和裂化工艺等石油基生产供应，随着石油资源的逐渐短缺，芳烃供应缺口势必日益增大。随着煤化工的发展，煤基甲醇合成与转化技术越来越成熟，甲醇产量逐年增加，进而出现了严重的甲醇产能过剩的问题。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及产能过剩的煤基甲醇等问题，以甲醇制芳烃非石油路线，可以优化能源结构，不仅缓解了市场对芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到一条可实现的道路。
甲醇制芳烃反应路线通常需要具有强酸性位的HZSM-5催化剂，其催化活性高，催化反应过程复杂，形成的产物复杂，芳烃选择性低。为了提高芳烃选择性，需要引入脱氢金属物种，对HZSM-5分子筛进行改性，由于引入的金属物种会堵塞孔道，覆盖酸性位，改变酸种类，因此催化剂稳定性较差，如中国专利CN 104549481 A所采用的通过在催化剂中引入磷元素和脱氢金属物种，对HZSM-5分子筛和SAPO-34分子筛进行改性的方法。除了对催化剂进行改性，工艺方面的改进也可以提高芳烃选择性，提高催化稳定性。在工艺方面，中国专利CN104098418A报道了一种甲醇芳构化工艺，甲醇首先进入反应器管程与管程催化剂接触反应，经过管程催化转化为低碳烯烃等产物，反应生成的产物再进入反应器壳程与壳程催化剂接触反应，经过壳程催化转化为C5+烃液体产物，经过精馏分离得到芳烃和非芳烃，壳程产物中气体产物经分离后，其中的低碳烯烃返回到反应器壳程继续反应，增加芳烃收率。中科院山西煤炭化学研究所的固定床反应技术CN1880288A，采用甲醇为原料，改性ZSM-5分子筛为催化剂，将在第一段反应器中生成的部分产物冷却分离气相产物低碳烃，然后进入第二段反应器，得到二段反应产物，最终气液分离后，液烃产物与第一段产物C5+烃混合低碳烃进一步芳构化。分离过程需要多个反应器，反应器结构复杂，增加反应器规模，基础投资大，操作成本高，造成人力物力浪费严重。
发明内容
鉴于甲醇制芳烃的两段法工艺具有高的催化剂稳定性和芳烃选择性，本发明的目的在于通过改进催化剂的制备工艺，提供一种用于甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离子水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并逐滴滴入硅源正硅酸乙酯（TEOS以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种，充分搅拌后，在水浴锅中进行老化，各原料的最终摩尔组成为：25 SiO2: 0.25~0.8 Al2O3: 6~12 TPAOH: 250~1500 H2O: 0.10~1.35 Zn，Ga或Ni。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在一定温度和时间下进行晶化，将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。该核结构硅铝比为30~100，核粒径为80~500 nm。
（2）壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入一定质量上述合成的核溶液充分搅拌混合，在水浴锅中老化一段时间后转入晶化釜内进行旋转晶化。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为400 SiO2: 0.5~2Al2O3: 40~80 NaOH: 4000~10000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧后可得到核壳结构HZSM-5分子筛。该壳结构的硅铝比为200~800，壳层厚度为10~200 nm，最终所得的分子筛粒径尺寸为100~900 nm。
本发明步骤（1）中的老化过程是在25~50 ℃下搅拌18~36 h，TEOS用蠕动泵逐滴加入NaAlO2溶液与TPAOH混合料液中。
本发明步骤（1）中的晶化过程是在60~120℃下旋转晶化2~10天；晶种溶液装瓶备用，未经过进一步离心或焙烧处理，目的在于晶种溶液中的模板剂可以用作进行下一步壳构筑过程中的模板剂。
本发明步骤（2）中的老化过程是在25~50 ℃下搅拌1~8 h，晶化过程是在170~220℃下旋转晶化3~15 h。
通过上述方法制备的甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂，其特征在于，所述催化剂的壳层为高硅铝比ZSM-5分子筛，用于催化甲醇制低碳烯烃反应，壳层中SiO2/Al2O3 200~800，壳层厚度为10~200 nm；所述催化剂的核为负载金属物种M的催化低碳烯烃芳构化反应的低硅铝比MZSM-5分子筛，用于催化低碳烃芳构化反应，核中SiO2/Al2O3为30~100，核粒径为80~500；所述金属物种M为Zn，Ga，Ni中的任意一种。
一种上述甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂在甲醇芳构化反应工艺中的应用，具体为：将催化剂压片，过筛，筛选100目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇芳构化反应，反应条件为：反应温度350~450 ℃，压力0.1~2.0 MPa，质量空速为1~6 h-1。
相对于现有技术本发明方法所取得技术进步在于：
（1）传统的结构单一催化剂上的甲醇芳构化反应容易积碳失活，且过程复杂，反应产物组成难以调控，本发明方法所提供的甲醇芳构化催化剂制备方法，是基于微观双循环反应机制，定向制备的核壳结构催化剂。该核壳结构催化剂的核为负载金属物种M的低硅铝比MZSM-5分子筛，壳层为高硅铝比ZSM-5分子筛，反应中，甲醇在壳层发生甲醇制低碳烯烃反应后，低碳烯烃产物进入在核中会继续发生芳构化反应，实现了甲醇经低碳烯烃制芳烃的分步转化过程。该方法合理依据甲醇制芳烃反应的“烯烃循环”和“芳烃循环”双循环反应机制，将该复杂反应在一个催化剂上分割为两步反应，会更加便于分别调控，基于分别优化结构后，可强化两步反应的反应深度及耦合程度，有效提升催化性能。
（2）本发明可以通过调控催化剂的制备策略，精确调控催化剂核壳不同反应区域的结构及性能，实现两步反应的有效耦合，提升催化剂反应性能。其中，通过调控壳溶液的投料硅铝比以调控壳层酸量及酸强度，通过调控壳溶液的碱度，水硅比以及核的添加量来调节壳层的厚度，最终调控壳层甲醇制低碳烯烃的反应深度；通过调控核溶液的碱度，水硅比以控制核的大小，通过调控核溶液的投料硅铝比以及脱氢金属物种Zn，Ga，Ni等的添加量来调控核的酸量及酸种类，最终调控核内低碳烯烃芳构化反应程度。
（3）本发明所制得的核壳结构ZSM-5催化剂具备高芳烃选择性的同时，也因为结构的特殊性具备较高的催化稳定性。本发明所制得的核壳结构催化剂外部为高硅铝比分子筛，表面铝含量低，酸性位较少，内部铝含量高，酸性位较多，与传统ZSM-5的铝分布梯度相反。因此相较于传统ZSM-5分子筛表面易积碳来说，核壳结构ZSM-5的表面抗积碳性能较高，不易积碳失活，可以提高催化剂稳定性。
（4）采用本发明制备的催化剂，相对于两段法或多段法甲醇制芳烃工艺，无需将气相产物低碳烯烃进行分离，因而可以节省反应器规模和减少操作成本，从而降低人力物力消耗，因而经济效益显著。
附图说明
图1为本发明实施例1甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的XRD示意图，核与壳均为具有MFI结构的ZSM-5分子筛。
图2为本发明实施例1甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5分子筛的TEM示意图，其中（a）为核部分TEM示意图，显示核粒径尺寸约为100 nm；（b）为HZSM-5催化剂的TEM示意图，显示催化剂的最终粒径尺寸约为200 nm。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做出进一步的详细说明。
实施例1
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Zn，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化25 ℃下搅拌24 h，各原料的最终摩尔组成为：9 TPAOH: 25 SiO2: 400 H2O: 0.42 Al2O3：0.12 Zn。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在80 ℃下旋转晶化3天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为50 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在25 ℃的水浴锅中老化3 h后转入晶化釜内，在210℃下旋转晶化13 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为1 Al2O3: 56 NaOH: 400 SiO2: 7000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例1所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
将催化剂压片，过筛，筛选100目的颗粒，在固定床反应器中进行甲醇芳构化反应评价，反应条件为：反应温度430 ℃，压力0.5 MPa，质量空速为5 h-1。反应产物经泠凝器和气液分离器冷却分离后，液相产物储存在储液罐中，且液相产物分层，上层为液烃产物，采用型号为GC-2014C的岛津色谱分析仪分析液烃产物中的烃类产物分布；气相产物用气袋收集，在型号为GC-7820的中科惠芬气相色谱分析仪上进行气相低碳烃的产物分析。实施例1所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例2
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ga，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化50℃下搅拌18 h，各原料的最终摩尔组成为：6TPAOH: 25 SiO2: 250 H2O: 0.42 Al2O3: 1.12 Ga。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在120 ℃下旋转晶化2天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为80 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在50℃的水浴锅中老化1 h后转入晶化釜内，在170 ℃下旋转晶化15 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为1 Al2O3: 40 NaOH: 400 SiO2: 4000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例2所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度430 ℃，压力0.5 MPa，质量空速为1 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例2所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例3
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量金属物种Ga，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化50 oC下搅拌36 h，各原料的最终摩尔组成为：6TPAOH: 25 SiO2: 1000 H2O: 0.25 Al2O3: 0.67 Ga。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在120 ℃下旋转晶化2天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为20 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在50 ℃的水浴锅中老化1 h后转入晶化釜内，在220 ℃下旋转晶化3 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为0.5 Al2O3: 80 NaOH: 400 SiO2: 10000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例3所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度450 ℃，压力2 MPa，质量空速为5 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例3所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例4
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ni，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化50 ℃下搅拌18 h，各原料的最终摩尔组成为：6 TPAOH: 25 SiO2: 1000 H2O: 0.83 Al2O3: 0.13 Ni。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在60 ℃下旋转晶化10天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为20 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在25℃的水浴锅中老化8 h后转入晶化釜内，在220 ℃下旋转晶化3 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为0.5 Al2O3: 40 NaOH: 400 SiO2: 4000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例4所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度450 ℃，压力2 MPa，质量空速为1 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例4所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例5
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ni，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化25 ℃下搅拌36 h，各原料的最终摩尔组成为：6 TPAOH: 25 SiO2: 1500 H2O: 0.83 Al2O3： 1.35 Ni。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在60℃下以15 r/min的速度旋转晶化10天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为80 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在25 ℃的水浴锅中老化8 h后转入晶化釜内，在170 ℃下旋转晶化15 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为2 Al2O3: 50 NaOH: 400 SiO2: 8000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例5所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度400℃，压力0.5 MPa，质量空速为2 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例5所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例6
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Zn，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化50 ℃下搅拌18 h，各原料的最终摩尔组成为：12 TPAOH: 25 SiO2: 1500 H2O: 0.83 Al2O3: 1.21 Zn。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在120 ℃下旋转晶化2天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为20 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在50℃的水浴锅中老化1 h后转入晶化釜内，在220 ℃下旋转晶化3 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为1 Al2O3: 50 NaOH: 400 SiO2: 8000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例6所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度400 ℃，压力0.5 MPa，质量空速为2 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例6所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例7
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Zn，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化25 ℃下搅拌26 h，各原料的最终摩尔组成为：12 TPAOH: 25 SiO2: 250 H2O: 0.25 Al2O3: 0.70 Zn。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在80 ℃下旋转晶化7天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为60 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在25℃的水浴锅中老化8 h后转入晶化釜内，在180 ℃下旋转晶化8 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为2 Al2O3: 80 NaOH: 400 SiO2: 7000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例7所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度400 ℃，压力0.1 MPa，质量空速为6 h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例7所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例8
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ga，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化30 ℃下搅拌28 h，各原料的最终摩尔组成为：12 TPAOH: 25 SiO2: 250 H2O: 0.25 Al2O3: 0.10 Ga。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在90℃下旋转晶化6天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数80 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在25℃的水浴锅中老化8 h后转入晶化釜内，在180 ℃下旋转晶化8 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为2 Al2O3: 80 NaOH: 400 SiO2: 10000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例8所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度450 ℃，压力0.1 MPa，质量空速为1h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例8所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例9
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ni，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化40℃下搅拌20 h，各原料的最终摩尔组成为：9TPAOH: 25 SiO2: 1500 H2O: 0.42 Al2O3: 0.79 Ni。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在70 ℃下旋转晶化10天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为20 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在40 ℃的水浴锅中老化4 h后转入晶化釜内，在180℃下旋转晶化8 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为0.5 Al2O3: 80 NaOH: 400 SiO2: 10000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例9所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度380℃，压力1.5 MPa，质量空速为4h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例9所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
实施例10
（1） 核合成过程
将铝源偏铝酸钠（NaAlO2）溶解在一定的去离水中，加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH），并用蠕动泵逐滴滴入正硅酸乙酯（TEOS）（以SiO2计），最后加入一定质量的金属物种Ga，充分搅拌均匀后，在水浴锅中进行老化40℃下搅拌20 h，各原料的最终摩尔组成为：6TPAOH: 25 SiO2: 1500 H2O: 0.42 Al2O3: 0.66 Ga。最后将搅拌均匀的料液转入晶化釜中，在70℃下的速度旋转晶化6天，最后将所得到的核溶液装入聚四氟乙烯瓶备用。
（2） 壳构筑过程
将一定质量的硫酸铝（Al2SO4·18H2O）溶解到氢氧化钠溶液中，然后加入硅溶胶进行混合，最后加入质量分数为20 wt%（以SiO2计）上述合成的核溶液充分搅拌混合，在40 ℃的水浴锅中老化4 h后转入晶化釜内，在220 ℃下旋转晶化8 h。该核壳结构催化剂的最终摩尔组成为0.5 Al2O3: 80 NaOH: 400 SiO2: 10000 H2O。上述得到的混合料液经过离心、洗涤至中性，干燥，焙烧，离子交换和二次焙烧可得到核壳结构HZSM-5分子筛。本发明实施例10所涉及的核壳结构催化剂晶粒尺寸、核尺寸、壳层厚度及硅铝比见表1。
（3） 甲醇芳构化反应工艺
调整实施例1的反应评价条件为：反应温度380 ℃，压力1.5 MPa，质量空速为4h-1。收集液相产物和气相产物后进行选择性分析，实施例6所得甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果如表2。
表1 核壳结构催化剂的核、壳尺寸及其硅铝比
Figure 772558DEST_PATH_IMAGE001
表2 甲醇制芳烃反应的催化稳定性及芳烃选择性结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由表1的数据可以看出，本发明方法制备出了核壳结构分子筛，核内硅铝比远低于壳层硅铝比，与传统分子筛的由外到内铝浓度降低的铝梯度分布相反。如本发明实施例1中，制备得到的分子筛催化剂的核尺寸为100 nm，核硅铝比为60，壳层厚度为50 nm，壳层硅铝比为400。
由于本发明所涉及核壳结构分子筛外部表面铝含量低，酸性位较少，内部铝含量高，酸性位较多，因此该核壳结构ZSM-5的表面抗积碳性能较高，不易积碳失活，可以提高催化剂稳定性，在实施例1的评价条件下，催化寿命达到380 h，在外部高硅铝比分子筛上产生的低碳烯烃会进入内部金属物种Zn改性的低硅铝比分子筛上会进一步发生芳构化反应，同时提高芳烃选择性，达到70%。而对于传统分子筛，在实施例1的评价条件下，催化剂稳寿命和芳烃选择性分别为150 h和60%，本发明所涉及的核壳结构催化剂的催化稳定性和芳烃选择性得到了显著提高。

Claims (5)

1.一种甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，所述的催化剂的壳层为高硅铝比ZSM-5分子筛，用于催化甲醇制低碳烯烃反应，壳层SiO2/Al2O3为200~800，壳层厚度为10~200 nm；所述催化剂的核部分为负载金属物种M的低硅铝比MZSM-5，SiO2/Al2O3为30~100，核粒径为80~500 nm，用于实现从壳层生成的低碳烯烃进一步芳构化的反应过程；所述金属物种M为Zn，Ga，Ni中的任意一种；
所述的制备方法包括如下步骤：
（1）核合成过程：将铝源NaAlO2溶解在一定量的去离子水 中，加入模板剂TPAOH，并逐滴滴入硅源TEOS，以SiO2计，再加入一定质量的金属物种M，充分搅拌后于水浴锅中进行老化，控制各物料的摩尔组成为：25 SiO2: 0.25~0.8 Al2O3: 6~12 TPAOH: 250~1500 H2O: 0.10~1.35 Zn，Ga或Ni，然后将老化后的料液转入晶化釜中，在一定温度和时间下进行晶化，得到负载金属物种M的低硅铝比MZSM-5分子筛溶液，将其转移至聚四氟乙烯瓶中；晶化过程是在60~120 ℃下旋转晶化2~10天；晶种溶液装瓶备用，未经过进一步离心或焙烧处理，目的在于晶种溶液中的模板剂可以用作进行下一步壳构筑过程中的模板剂；
（2）壳构筑过程：将一定质量的硫酸铝溶解到氢氧化钠溶液中，加入硅溶胶混合均匀，然后加入一定量的步骤（1）制备的负载金属物种M的低硅铝比MZSM-5分子筛溶液，控制各物料的摩尔组成为：400 SiO2: 0.5~2 Al2O3: 40~80 NaOH: 4000~10000 H2O，充分搅拌混合，在水浴锅中老化一段时间后转入晶化釜内进行旋转晶化，再将晶化后的混合料液离心分离、洗涤至中性，然后再干燥、焙烧、离子交换、二次焙烧，得到核壳结构的ZSM-5催化剂。
2.如权利要求1所述的甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，老化过程为在25~50 ℃下搅拌18~36 h。
3.如权利要求1所述的甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入的核溶液质量分数为20~80 wt%，添加量以SiO2质量分数计。
4.如权利要求1所述的甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，老化过程是在25~50 ℃下搅拌1~8 h，晶化过程是在170~220 ℃下旋转晶化3~15 h。
5.一种权利要求1所述的制备方法得到的甲醇制芳烃反应的核壳结构HZSM-5催化剂在固定床反应器中的应用，其特征在于：催化剂应用的工艺条件为，反应温度350~450 ℃，压力0.1~2.0 MPa，甲醇质量空速为1~6 h-1。
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