CN101190418B - 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，主要解决现有ZSM-5/丝光沸石复合分子筛制备过程中制得的复合分子筛晶粒较大，催化活性不高，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯反应中失活较快的问题。本发明通过采用在分子筛合成过程中加入含有合适硅铝比的ZSM-5和丝光沸石的晶种，且在制备过程中调节分子筛原料溶液体系的pH值为9～14的技术方案，较好地解决了该问题。用该方法制备的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的工业生产中。

Description

小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。
背景技术
乙烯丙烯作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。目前主要以石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽裂解技术生产。但该工艺所需很高的反应温度，能耗大，需要昂贵的耐高温材料制备反应器及附件。操作周期短，炉管寿命低，产品收率低。而催化裂解反应制备乙烯则具有反应温度低，产品收率高，投资省的优点。现今开发的催化裂解制乙烯丙烯催化剂中，最多的是采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为催化剂。但由于两种分子筛各自孔径均匀单一，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性能不同。含有两种组分的复合分子筛，则可以处理分子直径大小不一的复杂组分，也可以发挥它们的协同催化效应。现有报道合成的混晶分子筛晶粒较大，比表面较小，活性不高，易积碳。
文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。
文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。
文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入晶种和盐类。
文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化铵溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在合成ZSM-5/丝光沸石复合分子筛中存在合成的分子筛晶粒大，催化活性较低，用于催化裂解制乙烯丙烯反应过程中易结焦，催化剂失活较快，乙烯丙烯收率较低的问题，提供一种新的小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法。该方法制备的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛具有晶粒小，活性高，用于催化裂解制乙烯丙烯反应过程中不易积碳的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，以选自偏硅酸盐、硅酸盐或硅的氧化物溶胶中至少一种为硅源，以偏铝酸盐或铝盐中至少一种为铝源，以选自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺、无机氨、四丙基卤化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种为模板剂M，以NaOH为碱源，以SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～200纳米的无定形物为晶种，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值为9～14之间，在100～200℃晶化温度下水热晶化10～100小时得到晶粒直径为0.001～10微米的小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，其中溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.001～0.1)Al2O3∶(0.01～0.3)Na2O∶(0.05～0.6)M∶(30～200)H2O∶(0.005～0.2)晶种，晶种分子量按二氧化硅分子量计，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛前驱体的比例为80～99.5％。
上述技术方案中，ZSM5/丝光沸石复合分子筛晶粒直径优选范围为0.01～4微米，更优选范围为0.1～2微米；调节溶液的pH值优选范围为10.5～13.5；晶化温度优选范围为120～160℃；晶化时间优选范围为10～40小时。溶液的摩尔配比优选方案为：SiO2∶(0.025～0.083)Al2O3∶(0.025～0.2)Na2O∶(0.1～0.4)M∶(40～100)H2O∶(0.01～0.1)晶种；晶种优选方案为SiO2/Al2O3摩尔比为20～100的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～100纳米的无定形物，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛前驱体的比例为85～99％。模板剂优选方案为选自正丁胺或乙二胺中的至少一种。以重量百分比计复合分子筛中ZSM-5分子筛含量优选范围为1～99％，更优选范围为20～98％。复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比优选范围为12～40。
本发明制备的复合分子筛使用的原料中，以氢氧化钠提供钠源，稀酸调节溶胶的pH值，所用试剂均为市售化学纯试剂，硅溶胶中SiO2含量为40重量％。
本发明由于采用了同时适合ZSM-5分子筛和丝光沸石合成的模板剂，SiO2/Al2O3摩尔比为20～100的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～100纳米的无定形物作为晶种，调节适合二者生长的pH值范围、控制适合二者生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，可控制在混合溶胶中诱导出的ZSM-5分子筛晶种和丝光沸石晶种的量，然后控制二者晶粒长大的温度和时间，生成了小晶粒的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛。由于复合分子筛的晶粒较小，比表面积较大，所以活性较高，又因为晶内孔道较短，可防止积碳，所以有较好的催化性能。
把制得的分子筛压片、研碎、筛分后，取直径20～40目的颗粒放入直径为12毫米的用于催化裂解制乙烯丙烯的反应的固定床反应器中，以组分分布为C4～C10烃的石脑油为原料(原料物性指标见表1)，反应温度范围为600～700℃，反应压力为0.001MPa～0.5MPa，反应重量空速为0.25～4小时-1，水/石脑油重量为1∶1～4∶1的条件下进行催化剂考评。结果显示乙烯、丙烯总收率可达到55.0％，原料转化率达到90～100％，连续再生考评30小时，乙烯丙烯总收率及原料转化率均降低较慢，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所合成复合分子筛的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明所合成复合分子筛的扫描电镜(SEM)图谱。
    表1石脑油原料指标
  项目   数据
  密度(20℃)千克/米<sup>3</sup>   704.6
  馏程初馏程℃   40
  终馏程℃   160
  饱和蒸汽压(20℃)千帕   50.2
  烷烃％(重量％)   65.18
  烷烃中正构烷烃％(重量％)   ＞32.5
  环烷烃％(重量％)   28.44
  烯烃％(重量％)   0.17
  芳烃％(重量％)   6.21
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
取1137克偏硅酸钠溶于1800克去离子水中。另将89克硫酸铝溶解于350克去离子水中，搅拌下加入硅酸钠溶液中。溶液混和均匀后搅拌下加入100克乙二胺，搅拌均匀后用30％硫酸溶液调节pH值为10.5，然后继续搅拌至均匀，在160℃下进行常规水热晶化15小时。产物经洗涤后在130℃下干燥4小时，550℃下焙烧3小时，即得本发明所需晶种，记作M1，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例约为95％。
【实施例2】
按照实施例1所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量改为133.4克，制得本发明所需晶种，记为M2，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例约为85％。
【实施例3】
取540克硅溶胶溶于3000克去离子水中搅拌下加入3摩尔/升的氢氧化钠溶液240毫升至均匀。再将28.8克偏铝酸钠加入1800毫升去离子水中溶解后加入前述溶液中搅拌至均匀。然后在搅拌下加入正丁胺96克、晶种M1为22克。原料组成配比为：SiO2∶0.049Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M1，用稀硫酸调节溶液pH值为11.5。此复合分子筛合成体系持续搅拌均匀后于160℃下进行常规水热合成30小时。产物经过滤洗涤后在130℃下干燥3小时后在550℃下焙烧5小时。取出产品于1000毫升的10重量％硝酸铵溶液中于90℃下进行铵交换2小时。产物经过滤、洗涤、130℃下干燥2小时后再进行一次铵交换。经过滤、洗涤、130℃下干燥3小时后在550℃下焙烧5小时。即得本发明提供的复合分子筛，记为H3。催化剂XRD图谱如图1所示，表明分子筛中含有ZSM-5和丝光沸石两种物相。XRD定量分析结果显示，ZSM-5与丝光沸石重量含量分别为98％与2％。扫描电镜照片如图2所示，表明分子筛颗粒直径为0.5微米左右。把制得的分子筛压片、研碎、筛分后，取直径20～40目的颗粒30毫升填加到用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯的小试固定床反应器中，以表1组分分布为C4～C10烃的石脑油为原料，于反应压力为0.02MPa，反应温度650℃，重量空速1小时-1，水/石脑油重量比为3∶1的条件下进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例4～5】
按照实施例3所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量分别改为39.4克和19.7克原料组成摩尔配比分别为：SiO2∶0.067Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M1和SiO2∶0.033Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M1。调节俩份溶液的pH值为13.5和11，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H4和H5。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例6】
按照实施例3所提供的方法及内容，将偏铝酸钠加入量改为14.76克，晶种改用M2，原料组成的摩尔配比为：SiO2∶0.025Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M2。其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H6。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例7～8】
按照实施例3所提供的方法及内容，将3摩尔/升氢氧化钠水溶液加入量改为480毫升和120毫升，原料组成的摩尔配比为：SiO2∶0.049Al2O3∶0.2Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M1和SiO2∶0.049Al2O3∶0.05Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.1M1，调节pH值分别为13.3和10.5，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H7和H8。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例9～11】
按照实施例3所提供的方法及内容，将模板剂M的加入量改为158克、39.5克和13.17克，原料组成的摩尔配比为：SiO2∶0.049Al2O3∶0.1Na2O∶0.6M∶82H2O∶0.1M1，SiO2∶0.049Al2O3∶0.1Na2O∶0.15M∶82H2O∶0.1M1和SiO2∶0.049Al2O3∶0.1Na2O∶0.05M∶82H2O∶0.1M1，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H9、H10和H11。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例12～14】
按照实施例3所提供的方法及内容，改变去离子水的用量，使原料组成的摩尔配比分别为：SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶43H2O∶0.1M1，SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶30H2O∶0.1M1和SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶100H2O∶0.1M1其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H12、H13和H14。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例15～16】
按照实施例3所提供的方法及内容，将加入的晶种M1的量分别改为33克和2.2克，原料组成的摩尔配比分别为：SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.153M1和SiO2∶0.098Al2O3∶0.1Na2O∶0.36M∶82H2O∶0.01M1。其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H15和H16。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例17～18】
按照实施例3所提供的方法及内容，将水热合成温度改为200℃和120℃，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H17和H18。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例19～21】
按照实施例3所提供的方法及内容，配制三份溶液，然后调节pH值分别为11、10.5和12，将水热合成时间改为14、24、48小时，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H19、H20、H21。XRD和SEM测试的复合分子筛的物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
【实施例22～24】
按照实施例3所提供的方法及内容，将合成所用模板剂改用乙二胺、乙胺和由乙二胺和正丁胺摩尔比1∶1组成的混合物，其它条件及步骤不变，制得本发明所提供的复合分子筛，记为H22、H23、H24。XRD和SEM测试的复合分子筛物性指标如表2。按照实施例3的方法进行催化剂考评，考评结果如表3。
      表2复合分子筛的物性指标
  样品   平均晶粒直径大小   (微米)   ZSM-5含量   (重量％)   丝光沸石含量   (重量％)
  H3   0.5   98.2   1.8
  H4   3   80.7   19.3
  H5   0.4   98.5   1.5
  H6   0.4   95.3   4.7
  H7   4   82.1   17.9
  H8   0.4   98.5   1.5
  H9   0.4   99.0   1.0
  H10   0.8   97.4   2.6
  H11   1   96.5   3.5
  H12   0.8   97.1   2.9
  H13   1.5   96.7   3.3
  H14   0.5   98.0   2.0
  H15   0.4   98.4   1.6
  H16   2   95.3   4.7
  H17   3   93.7   6.3
  H18   0.5   97.7   2.3
  H19   0.3   98.2   1.8
  H20   0.5   97.6   2.4
  H21   1   96.4   3.6
  H22   0.7   97.6   2.4
  H23   0.7   97.5   2.5
  H24   0.6   98.1   1.9
      表3复合分子筛的催化性能
  样品   乙烯收率   (重量％)   丙烯收率   (重量％)   乙烯丙烯总收率   (重量％)   原料转化率   (重量％)
  H3   29.6   28.48   58.08   98.5
  H4   25.48   25.95   51.43   94.5
  H5   30.69   27.18   57.86   97.2
  H6   30.04   26.17   56.21   96.8
  H7   25.86   24.06   49.91   85.4
  H8   31.38   27.07   58.45   99.0
  H9   30.35   26.25   56.60   96.9
  H10   28.98   27.41   56.39   96.6
  H11   31.14   21.98   53.12   91.4
  H12   33.80   23.81   57.61   97.5
  H13   32.47   22.92   55.39   95.3
  H14   34.47   24.29   58.76   99.2
  H15   37.77   22.73   60.50   99.7
  H16   29.01   24.35   53.36   94.2
  H17   28.74   21.60   50.34   90.1
  H18   32.77   25.52   58.28   98.9
  H19   34.98   24.69   59.66   99.3
  H20   34.63   24.70   59.33   99.0
  H21   28.84   23.29   52.13   92.7
  H22   30.10   26.11   56.21   97.1
  H23   31.51   25.53   57.04   97.7
  H24   33.05   25.55   58.6   98.4
【比较例1】
按CN1565970A报道的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，制备出硅铝比为20、晶粒直径为10微米的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，按实施例3的方法考评，在反应1小时后开始取样，然后每间隔1小时取样一次，考评结果如表4。
【实施例25】
取实施例3制得的样品，按照比较例1的方法考评，结果如表4。
           表4
  实例编号   第1次取样   双烯总收率(重量％)   第2次取样   双烯总收率(重量％)   第3次取样   双烯总收率(重量％)
  比较例1   53.62   51.70   49.55
  实施例25   58.08   57.35   56.12
【比较例2】
取比较例1制得的催化剂，按实施例3的方法考评，在反应1小时后开始取样，然后每间隔1小时取样一次，考评结果如表5。取完三次样后，取出催化剂，做热重分析，测定催化剂上的积碳量，结果如表5。
【实施例26】
取实施例3制得的样品，按照比较例1的方法考评及测试催化剂上的积碳量，结果如表5。
           表5
  实例编号   第1次取样原料   转化率(重量％)   第2次取样原料   转化率(重量％)   第3次取样原料   转化率(重量％)   积碳量   (重量％)
  比较例2   93.5   92.0   90.1   1.88
  实施例26   98.5   97.1   95.5   1.06

Claims (9)

1.一种小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，以选自偏硅酸盐、硅酸盐或硅的氧化物溶胶中至少一种为硅源，以偏铝酸盐或铝盐中至少一种为铝源，以选自乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺、无机氨、四丙基卤化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种为模板剂M，以NaOH为碱源，以SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～200纳米的无定形物为晶种，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值为9～14之间，在100～200℃晶化温度下水热晶化10～100小时得到晶粒直径为0.001～10微米的小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，其中溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.001～0.1)Al2O3∶(0.01～0.3)Na2O∶(0.05～0.6)M∶(30～200)H2O∶(0.005～0.2)晶种，晶种分子量按二氧化硅分子量计，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛前驱体的比例为80～99.5％。
2.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石复合分子筛晶粒直径为0.01～4微米；调节溶液的pH值为10.5～13.5；晶化温度为120～160℃；晶化时间为10～40小时。
3.根据权利要求2所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的晶粒直径为0.1～2微米。
4.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于溶液的摩尔配比为：SiO2∶(0.025～0.083)Al2O3∶(0.025～0.2)Na2O∶(0.1～0.4)M∶(40～100)H2O∶(0.01～0.1)晶种。
5.根据权利要求1所述一种小晶粒的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于晶种为SiO2/Al2O3摩尔比为20～100的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1～100纳米的无定形物，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例为85～99％。
6.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于模板剂为选自正丁胺或乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于以重量百分比计，复合分子筛中ZSM-5分子筛含量为1～99％。
8.根据权利要求7所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于以重量百分比计，复合分子筛中ZSM-5分子筛含量为20～98％。
9.根据权利要求1所述小晶粒ZSM-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法，其特征在于复合分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12～40。
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