CN110615442B - 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 - Google Patents

一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 Download PDF

Info

Publication number
CN110615442B
CN110615442B CN201911042084.4A CN201911042084A CN110615442B CN 110615442 B CN110615442 B CN 110615442B CN 201911042084 A CN201911042084 A CN 201911042084A CN 110615442 B CN110615442 B CN 110615442B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
composite zeolite
mor
mor composite
monolith
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911042084.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110615442A (zh
Inventor
张微
薛浩南
向梅
邓瑶瑶
张震威
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute of Technology
Original Assignee
Changzhou Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute of Technology filed Critical Changzhou Institute of Technology
Priority to CN201911042084.4A priority Critical patent/CN110615442B/zh
Publication of CN110615442A publication Critical patent/CN110615442A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110615442B publication Critical patent/CN110615442B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/023—Preparation of physical mixtures or intergrowth products of zeolites chosen from group C01B39/04 or two or more of groups C01B39/14 - C01B39/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于合成5‑羟甲基糠醛的ZSM‑5/MOR复合沸石单块及其制备，属于催化剂技术和化学合成领域。本发明方法避免使用粘接剂和模板剂，体系添加的水量少，产生的废液量少，同时晶化时间短，大大减少了生产周期，生产的沸石单块可直接用于生产，十分方便实用。所得ZSM‑5/MOR复合沸石单块能够高效催化葡萄糖脱水制备5‑羟甲基糠醛(HMF)，且葡萄糖转化率可达80％，HMF收率可达47％，且生产成本低，具有非常好的工业应用前景。

Description

一种用于合成5-羟甲基糠醛的ZSM-5/MOR复合沸石单块及其 制备
技术领域
本发明涉及催化剂技术和化学合成领域，尤其涉及一种用于合成5-羟甲基糠醛的ZSM-5/MOR复合沸石单块及其制备。
背景技术
随着化石资源日益减少，环境污染和能源危机的日益加剧，开发利用可再生资源迫在眉睫。生物质作为来源广泛的可再生绿色资源，如何有效和可持续的开发利用生物质制备化学品和燃料成为亟需解决的问题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为最有价值的生物质平台化合物，是介于生物质原料和能源化工的关键中间体。葡萄糖一锅法制5-羟甲基糠醛是典型的酸催化反应，需要经历两个步骤：1)葡萄糖异构生成果糖；2)果糖脱水生成HMF。目前的制备方法过程繁琐且反应效率不高，所以提供一种高效制备5-羟甲基糠醛的方法是有迫切的需求的。
沸石作为典型的微孔材料，具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ZSM-5和MOR沸石在炼油和石化工业中应用广泛。将ZSM-5和丝光沸石复合，可综合利用它们各自的优点，提升沸石应用效果。目前，现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。
发明内容
为了解决上述存在的制备繁琐的问题，本发明提供一种无需引入晶种，还能够有效的制备得到单块状的ZSM-5/MOR复合沸石的方法。该方法所得复合沸石单块的抗压能力强，具有较好的稳定性，且成本低，废液少，具有较好的工业应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以摩尔量计，以1Si：(0.01-0.03)Al：(3-5)H2O的比例将硅源和铝源分散于水中，混合均匀制得混合液；调节混合液pH值至碱性进行老化，得到老化物；
(2)将步骤(1)所得老化物置于150～180℃下晶化，得到晶化产物，干燥即得ZSM-5/MOR复合沸石单块。
在本发明的一种实施方式中，硅源、铝源和水的摩尔比优选1Si：(0.01-0.025)Al：(3-10)H2O。进一步，优选1Si：(0.01-0.02)Al：(3-5)H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述混合液制备过程为：硅源在酸性条件下水解缩聚制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液；
在本发明的一种实施方式中，所述酸性条件为pH值为0.5-2；所述酸性条件通过滴加无机酸调节。
在本发明的一种实施方式中，水解缩聚时间为15～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述老化是通过滴加浓度为13M的NaOH浓溶液将所述混合液调至碱性进行的。
在本发明的一种实施方式中，所述老化的时间为15～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO2、正硅酸甲酯中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中任意一种或多种。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种ZSM-5/MOR复合沸石单块。
本发明的第三个目的是提供一种H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，所述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块是利用上述的ZSM-5/MOR复合沸石单块经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将ZSM-5/MOR沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中，保温温度优选80℃。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是提供一种合成5-羟甲基糠醛的方法，所述方法是利用上述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块作为催化剂，催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛。
在本发明的一种实施方式中，H型ZSM-5/MOR复合沸石单块相对葡萄糖的质量分数为30％-60％。优选50％。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明不使用粘接剂和模板剂采用水热法直接合成ZSM-5/MOR复合沸石单块，体系添加的水量少，产生的废液量少，同时晶化时间短，大大减少了生产周期，生产的沸石单块可直接用于生产，十分方便实用。
(2)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性，使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成，同时使用浓溶液调节酸碱性，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液；使用抽滤烘干处理产物，进一步减少了废液的产生，产物处理过程简单，操作方便。
(3)本发明催化剂用于葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(HMF)，催化剂的强度高，反应体系的反应活性、稳定性高，且无需粘结剂、生产成本低，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为ZSM-5/MOR复合沸石单块实物照片。
图2为实施例1的ZSM-5/MOR复合沸石单块产物的XRD(X射线衍射)图。
图3为实施例1的SEM(扫描电子显微镜)图。
图4ZSM-5/MOR复合沸石单块催化剂的循环复用性能。
具体实施方式
抗压强度的测定：选用上海华龙测试仪器有限公司生产的WHYWHYWHY-5/200型微机控制全自动压力试验机测试。将单块切割成1cm×1cm的正方体并打磨光滑，把该正方体加压至破裂，由p＝P/A，其中p：抗压强度，P:压力，A：剖面面积，计算可得材料的抗压强度p。
实施例1
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
图1为制备得到的ZSM-5/MOR复合沸石单块的实物照片；
图2为实施例1的ZSM-5/MOR复合沸石单块产物的XRD(X射线衍射)图。其中，2θ＝7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°时，出现典型的MFI特征峰；2θ＝9.7°、13.5°、22.3°、25.7°、26.4°、27.4°出现典型的MOR特征峰；说明合成了ZSM-5/MOR复合沸石，且ZSM-5占主要成分。
图3为本实施例的SEM(扫描电子显微镜)图，可从图中看出ZSM-5/MOR沸石晶粒形貌不规则，表面积大，催化性能高。
实施例2
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.364g铝酸钠，制成混合液，加入9.5mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.02Al2O3:4.0H2O。
实施例3
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.234g铝酸钠，制成混合液，加入7mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.014Al2O3:3.38H2O。
实施例4
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.205g铝酸钠，制成混合液，加入6mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，180℃晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.012Al2O3:3.14H2O。
实施例5
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于170℃晶化72h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
实施例6
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于6.0gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于160℃晶化90h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
实施例7
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于26.31gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入11mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:10H2O。
实施例8
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于56.14gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入18mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:20H2O。
实施例9
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于85.98gpH＝2的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入25mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石单块。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:30H2O。
对比例1
本实施例的合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法为：将41.67g硅酸四乙酯于114.0g pH＝1的水溶液中常温水解缩聚15h成硅处理液，在硅处理液中加入0.273g铝酸钠，制成混合液，加入34mL摩尔浓度为13M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石碎块。其中，反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:40H2O。
对比例2
本实施例的合成MOR/ZSM-5复合沸石单块的方法为：将0.273g铝酸钠加入8mL摩尔浓度为13M氢氧化钠中，搅拌溶解后加入41.67g硅酸四乙酯，在碱性条件下老化20h后将混合物置于反应釜内，于180℃下晶化60h，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到ZSM-5/MOR复合沸石粉末。由此可知，碱水解只能制备得到MOR/ZSM-5复合沸石粉末。其中，反应原料摩尔比为：1SiO2:0.017Al2O3:3.62H2O。
表1实施例1-9和对比例1-2所得产品性能结果
Figure BDA0002253129180000051
Figure BDA0002253129180000061
实施例10 ZSM-5/MOR在葡萄糖合成HMF催化中的应用：
反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h。
一个完整的反应过程如下：选用的催化装置为密闭的耐压玻璃管，将葡萄糖(0.2g)和催化剂(0.1g)加入到1.5mL的20wt％NaCl水溶液和3.5mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent 1200Series)进行定量分析。
反应物转化率C(摩尔分数)和产品收率Y(摩尔分数)的计算公式如下所示：
葡萄糖转化率(mol％)＝起始葡萄糖摩尔数-反应结束后剩余葡萄糖摩尔数)/起始葡萄糖摩尔数×100％。
HMF收率(mol％)＝反应结束后HMF摩尔数/理论上生成的HMF摩尔数×100％。
其中，催化剂分别为：
1、离子交换法得到H型催化剂ZSM-5/MOR单块：切割、打磨实施例1制得的ZSM-5/MOR单块，并筛分至20目(即0.600mm)的颗粒；然后将ZSM-5/MOR沸石颗粒与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
2、H型ZSM-5/MOR粉末：将上述的ZSM-5/MOR单块碾碎成粉末。
3、粘结剂成型后的催化剂：将5g上述的ZSM-5/MOR粉末依次加入0.5ml的稀HNO3，2.5g硅溶胶和0.3g田菁粉，充分混合搅拌均匀经过挤压成型得到固体产物；然后将得到的固体在100℃下干燥12h，在550℃焙烧5h，得到最终粘结剂成型的ZSM-5/MOR沸石。
4、离子交换法制备H型ZSM-5/MOR粉末：将对比例2制得的ZSM-5/MOR复合沸石粉末与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
表2催化剂在葡萄糖脱水制备HMF的催化性能a
Figure BDA0002253129180000071
a反应条件：葡萄糖0.2g，催化剂0.1g，反应温度150℃，反应时间2h，1.5mL 20wt％NaCl水溶液，3.5mL DMSO。b将H型ZSM-5/MOR单块完全碾碎制成。c碱水解制备，参见对比例2。
实施例11催化剂的回收复用性能
将葡萄糖(0.2g)和ZSM-5/MOR复合沸石单块(0.1g)加入到1.5mL的20wt％NaCl水溶液和3.5mL的二甲基亚砜(DMSO)中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent1200Series)进行定量分析；反应结束后，离心分离得到固体、乙醇洗涤，回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于葡萄糖制备HMF中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
使用次数 葡萄糖转化率(％) HMF收率(％)
1 80.0 47.1
2 79.0 46.5
3 78.2 45.9
4 77.5 45.3
5 76.9 44.8
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）以摩尔量计，以1Si：（0.01-0.03）Al：（3-5）H2O的比例将硅源和铝源分散于水中，混合均匀制得混合液；调节混合液pH值至碱性进行老化，得到老化物；
（2）将步骤（1）所得老化物置于150~180℃下晶化，晶化完全后、干燥即得ZSM-5/MOR复合沸石单块；
所述混合液制备过程为：硅源在酸性条件下水解缩聚制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源、铝源和水的摩尔比为1 Si：（0.01-0.025）Al：（3-10）H2O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源、铝源和水的摩尔比为1 Si：（0.01-0.02）Al：（3-5）H2O。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述酸性条件为pH值为0.5-2。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ZSM-5/MOR复合沸石单块。
6.一种H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，其特征在于，所述H型ZSM-5/MOR复合沸石单块是利用权利要求5所述的ZSM-5/MOR复合沸石单块经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ZSM-5/MOR复合沸石单块，其特征在于，所述离子交换是将ZSM-5/MOR沸石颗粒加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃搅下保温混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
8.一种合成5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ZSM-5/MOR复合沸石单块作为催化剂，催化葡萄糖合成5-羟甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，H型ZSM-5/MOR复合沸石单块相对葡萄糖的质量分数为30%-60%。
CN201911042084.4A 2019-10-30 2019-10-30 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备 Active CN110615442B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911042084.4A CN110615442B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911042084.4A CN110615442B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110615442A CN110615442A (zh) 2019-12-27
CN110615442B true CN110615442B (zh) 2021-05-04

Family

ID=68927046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911042084.4A Active CN110615442B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110615442B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115025811A (zh) * 2022-07-18 2022-09-09 太原大成环能化工技术有限公司 一种zsm-5分子筛的合成方法及脱乙基型碳八芳烃异构化催化剂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960011429B1 (ko) * 1994-01-13 1996-08-22 코스모소재 주식회사 기상전달 방법에 의한 zsm-5 및 mordenite 제조방법
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
CN101190418B (zh) * 2006-11-21 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法
CN100522812C (zh) * 2006-11-21 2009-08-05 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法
CN101279743B (zh) * 2007-04-04 2011-08-17 中国石油化工股份有限公司 共生分子筛及其合成方法
CN101722034A (zh) * 2008-10-28 2010-06-09 中国石油化工股份有限公司 丝光沸石/zsm-5核壳型分子筛材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110615442A (zh) 2019-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2020100373A4 (en) Method for preparing ssz-13 molecular sieve by using fly ash
WO2014082587A1 (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN103880036B (zh) 一种介孔丝光沸石的合成方法
CN106540737A (zh) 一种中空微球分子筛及其制备方法和在甲醇制芳烃中的应用
CN105797711A (zh) 一种催化葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛催化剂的制备方法
CN1226874A (zh) Y型沸石的制备
CN1281494C (zh) 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN110615445B (zh) 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法
CN110615442B (zh) 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备
CN114210363A (zh) 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法
CN110615443B (zh) 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法
CN103657626A (zh) Al2O3/CaMgO复合固体碱催化剂的制备方法
CN105347358B (zh) 一种具有三维贯穿介孔多级孔道结构的沸石分子筛材料的制备方法
CN101269817B (zh) 用mcm-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法
CN105253898A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛聚集体的制备方法
CN106946267A (zh) 一种eu-1分子筛及其合成方法
CN104556105B (zh) 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
CN101941718B (zh) 一种合成ton结构分子筛的方法
CN100372767C (zh) 一种硅铝骨架的Na-RHO沸石的制备方法
CN105621439B (zh) 一种Beta沸石的合成方法
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
CN113694960A (zh) 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法
CN110745840A (zh) 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用
CN102963906A (zh) 一种纳米沸石束的制备方法
CN107746064B (zh) 掺杂钙的mcm-48分子筛及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant