KR960011429B1 - 기상전달 방법에 의한 zsm-5 및 mordenite 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

기상전달 방법에 의한 ZSM-5 및 MORDENITE 제조방법
본 발명은 크실렌(xylene)의 구조이성질체 반응, 톨루엔(toluene)의 불균등화 반응, 에틸벤젠(ethylbenzene)의 합성, 경질 나프타의 옥탄가 개선 및 중류질로 부터 나프타, 경유, 등유 등을 제조하는 수소화 분해용 촉매로 사용되거나, 메탄올로 부터 가솔린의 합성(MTG process)등의 촉매로 사용이 가능하며, 형상 선택특성을 이용하여 노말 파라핀(n-paraffine)과 아이소 파라핀(iso-paraffine) 같은 구조 이성질체 분리 등에 사용되는 ZSM-5 및 mordenite의 새로운 합성방법에 대한 것이다.
ZSM-5 및 mordenite의 일반적인 화학조성은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
1.0±0.2M2/nO·Al2O3·5-100 SiO2·y H2O
(여기서 M은 금속이며 n은 금속의 원자가이고 y는 0~40의 값을 갖는다.)
ZSM-5 및 mordenite는 A, X 및 Y형과는 달리 Si/Al의 함량비가 크기 때문에 열적으로 안정하며, 물질자체가 갖는 소수성과 2차원적인 일정한 동공을 갖고 있어 독특한 형상 선택성을 갖는다. 또한 ZSM-5에 치환된 금속이온 M을 W, V, Mo, Ru, Ni, Co, Cr, pt, pd 등의 금속 이온으로 이온교환 함으로써 특수한 반응의 촉매로서 활용이 가능하다.
본 발명의 특징은 위에서 언급한 촉매 또는 형상 특이성을 이용한 구조이성체 분리등에 사용 가능한 ZSM-5 및 mordenite를 합성함에 있어 기존의 방법에서 사용되고 있는 아민류(Amine) 없이도 순수한 ZSM-5 및 mordenite를 합성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
ZSM-5 및 mordenite를 합성한 기존의 방법들은 다음과 같다.
미국특허 3,702,886에서는 Al2O3원과 SiO2원을 첨가하여 SiO2/Al2O3비를 조절하고, 개시제(template)로 tetrapropyl ammonium hydroxide를 일정량 첨가한 후 고압 반응기 하에서 150℃로 가열하면서 6일동안 반응시켜 제조하였다. 또한 미국특허 3,928,483에서는 아민류로는 tetrapropyl ammonium hydroxide를 개시제(template)로 사용하여 ZSM-5를 합성하였으나, tetrapropyl ammonium hydroxide 또는 tetrapropyl ammonium Bromide는 가격이 고가로 생산단가의 상승을 초래하며, 냄새로 인하여 합성시의 작업환경이 좋지 않다. 또한 합성된 ZSM-5를 고온에서 활성화시 ZSM-5와 결합하고 있던 Amine류들이 휘발하여 환경오염이 발생하는 등의 단점이 있다. 그리고 mordenite제조에 대한 것들로는 미국특허 3,574,539에서는 mordenite를 제조하기 위해서 300℃ 87bar에서 15시간 동안 반응시켜 제조하나, 높은 온도와 높은 압력에서의 합성은 생산성과 안전성적인 측면에서 매우 바람직하지 못한 점이 있다. 또한 미국특허 4,745,095에서는 산처리를 통하여 SiO2/Al2O3비율을 높혀 SiO2/Al2O3비가 높은 mordenite를 제조하지만 산처리 과정에서 mordenite결정구조가 일부 파괴되며, 원하는 SiO2/Al2O3비를 정확하게 얻을 수 없다는 단점 등이 있다. 본 발명에서는 상기 문제점들을 해결하기 위한 방법으로 ZSM-5와 mordenite제조시 Amine류와 같은 개시제(template)를 사용하지 않고 적당한 SiO2/Al2O3몰비와 SiO2/Na2O 몰비를 조절하여 ZSM-5 및 mordenite를 제조 할 수 있었다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 증기의 기상전달 방법에 의해 아민류의 개시제(template) 없이도 고순도의 ZSM-5 및 mordenite를 합성하였다. 이에 대한 설명은 다음과 같다. 적당량의 물에 완전히 용해한 알루민산소다 용액을 준비하고 이 용액에 이산화규소(SiO2)을 가하여 나트륨 알루미노 실리케이트겔을 만들고 2시간 가량 저어주어 완전히 혼합시킨후, 상온에서 건조하거나 6~12시간 숙성하여 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트를 제조한다. 안쪽면이 테프론으로 된 1L용 고압반응기에 증류수 500mL를 넣고 위에서 제조한 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트를 테프론으로된 시료홀더에 안치한 후 이 시료 홀더를 증류수가 접촉하지 않게 증류수 수면 위에 장치한 다음 봉한다. 이 고압 반응기를 5~8일간 150℃~180℃로 가열하여 반응시킨다. 반응이 완결되면 냉각하고, 이에 따라 얻어진 결정을 활성화하여 ZSM-5 및 mordenite를 제조할 수 있었다. 아래 표1은 Amine류 같은 개시제(template)없이 증류수만을 사용하여 ZSM-5 및 mordenite를 제조할 수 있는 SiO2/Al2O3의 몰 조성비와 SiO2/Na2O 몰 조성비의 조건을 나타내었다. 또한 본 발명의 또 다른 특징중의 하나는 Amine류 같은 개시제(template) 사용시 기상 전달방법을 이용하면 거의 전 범위의 SiO2/Al2O3및 SiO2/Na2O 몰비 조성에서 ZSM-5 및 mordenite의 합성이 가능하다. 이때 특징은 아민류의 개시제(template)가 반응 후에도 타물질의 혼입이 없어 재 사용이 가능하다는 것과, 개시제(template)로서 여러 종류의 아민류(propyl amine, diproplamine, tripropylamine, ethylendeiamine, diaminopropane, diaminobutane, Diaminopenthane, Diaminohepthane, tetrapropyl ammonium hydroxide)등을 사용할 수 있다.
아래 표2는 개시제(template)의 한 예로 propyl amine사용시의 ZSM-5 와 mordenite를 제조할 수 있는 SiO2/Al2O3및 SiO2/Na2O 몰조성 조건을 나타내었다.
ANA:Analcime, MFI:ZSM-5, GIS:Gismondine, MOR:mordenite, AMORPH:무정형, QUARTZ:석영질, MGDT:Magadiite.
ANA:Analcime, MFI:ZSM-5, FER:Ferrierite, MOR:mordenite, AMORPH:무정형, QUARTZ:석영질, MGDT:Magadiite.
본 발명의 실시예
실시예1
수산화나트륨 61.6g을 증류수 100mL에 녹인후 알루민산소다(NaO. AlO. 3HO)24g을 첨가하여 약 1시간동안 저어주어 완전히 용해시키고 40wt%silica 현탁액 660g을 가하여 완전 혼합하여 균일화 시킨 후, 상온에서 건조시킨다. 이 분말을 테프론 접시에 놓고 1L용 고압 반응기에 증류수 500mL를 넣어 증류수와 접촉되지 않도록 테프론 접시를 장치하고 봉하였다. 고압 반응기를 온도 170℃에서 7일간 정치 시켜 반응시킨 후, 3차례 증류수로 세척 건조하여 ZSM-5를 제조하였다.
실시예2
수산화알루미늄(AlO:60wt%) 42.5g을 200mL 물과 함께 혼합하고 수산화나트륨 40g을 첨가하여 102℃로 가열하여 완전 용해 시킨 다음 25℃로 냉각하여 알루민산소다 용액을 제조한 후 실리카 600g을 가하면서 교반하고 겔이 형성된 후에도 2~3시간 저어주어 완전히 혼합시켜 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트를 제조하고, 상온에서 12시간 숙성시켰다. 이후 절차는 실시예1의 방법에 따라 ZSM-5를 제조하였다.
실시예3
수산화알루미늄(AlO:60wt%) 42.5g과 수산화나트륨 80g을 증류수 200mL에 넣고 약 102℃로 가열, 완전 용해시킨 후 냉각하고 이 용액에 실리카 600g을 첨가하면서 저어주어 완전히 균일화 될때까지 혼합하였다. 혼합이 완료되면 상온에서 12시간 숙성시켜 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트를 제조하고 실시예1과 같은 절차로 반응시켰다. 반응이 완료되면 결정성을 증가시키기 위하여 증류수를 이용하여 10% 현탁액이 pH 9가 될때까지 세척하고 건조하여 Mordenite를 제조하였다.
실시예4
실시예3과 같은 절차로 시료를 준비하여 반응 시켰으나, 다른점은 1L 고압반응기에 첨가되는 증류수 대신 증류수와 propylamine을 7:3의 비율로 혼합한 용액 300mL를 고압반응기에 투입하고 반응시켜 Mordenite를 제조하였다.

Claims (3)

  1. 고상의 무정형인 나트륨 알루미노 실리케이트를 고압반응기에서 결정화를 위한 결정수 공급방법으로 고상시료와 직접 접촉하지 않은 방법으로 물 만으로 또는 물에 개시제(TEMPLATING AGENT)를 혼합한 것을 결정수 공급 매체로 하여 ZSM-5 및 MORDENITE를 제조하는 방법.
  2. 1항에 있어서 SiO2/Al2O3의 몰비가 10~80, SiO2/Na2O의 몰비가 3.0~40의 범위를 갖는 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트로부터 결정질의 ZSM-5 및 MORDENITE를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서 개시제(template)로서 propylamine, dipropylamine, tripropylamine, ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, Diaminopenthane, Diaminohepthane들 중 1가지 이상과 물을 혼합한 것을 결정수 공급 매개체로 하여 SiO2/Al2O3의 몰비가 2.5~80, SiO2/Na2O의 몰비가 3~80의 몰비조성을 갖는 무정형의 나트륨 알루미노 실리케이트를 이용하여 기상전달방법으로 결정질의 ZSM-5 및 MORDENITE를 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110615443A (zh) * 2019-10-30 2019-12-27 常州工学院 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法
CN110615442A (zh) * 2019-10-30 2019-12-27 常州工学院 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备

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