CN113694960A - 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 - Google Patents

一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113694960A
CN113694960A CN202110958008.9A CN202110958008A CN113694960A CN 113694960 A CN113694960 A CN 113694960A CN 202110958008 A CN202110958008 A CN 202110958008A CN 113694960 A CN113694960 A CN 113694960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zrcu
mor zeolite
source
copper
ethoxymethylfurfural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110958008.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113694960B (zh
Inventor
刘方曦
张微
薛浩南
黄荣
于海燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute of Technology
Original Assignee
Changzhou Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Institute of Technology filed Critical Changzhou Institute of Technology
Priority to CN202110958008.9A priority Critical patent/CN113694960B/zh
Publication of CN113694960A publication Critical patent/CN113694960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113694960B publication Critical patent/CN113694960B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明属于无机催化剂技术领域，具体涉及一种用于合成5‑乙氧基甲基糠醛的ZrCu‑MOR沸石的制备方法，采用干胶法直接合成含双金属的丝光沸石，并且不使用模板剂，双金属物种分散均匀，掺杂量高，同时具备生产成本低，生产周期短等优点，在晶化时采用支架将干胶与水分离，以蒸气的形式与干胶作用使其晶化过程进行，具有产量高、废液量少等优势，使用抽滤烘干处理产物，进一步减少了废液的产生，产物处理过程简单，操作方便，所制得的催化剂用于果糖脱水醚化制备5‑乙氧基甲基糠醛，催化剂的结晶度高，反应体系的反应活性、稳定性高，且无需模板剂、生产成本低且环保，具有非常好的工业应用前景。

Description

一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备 方法
技术领域
本发明涉及无机催化剂技术领域，具体领域为一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法。
背景技术
能源是维持人类生存和发展的物质基础之一，也是国民经济发展的基本保障。目前，化石能源日益枯竭，环境污染和全球变暖等问题愈发严峻，利用生物质这种可再生碳源生产燃料和高附加值化学品成为了今后的研究趋势和热点。5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是一种重要的生物质平台化合物和油品添加剂，是绿色环保并且极具潜力的液体燃料。果糖一锅法制5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是典型的酸催化反应，需要经历两个步骤：1)果糖脱水生成HMF；2)HMF与乙醇醚化生成EMF。目前的制备方法过程繁琐且反应效率不高，所以提供一种高效制备5-乙氧基甲基糠醛的方法是有迫切的需求的。
丝光沸石(MOR)由于具有较好酸性、吸附性及热稳定性，在二甲苯异构、C5/C6异构及废水处理等领域被广泛应用。目前，无胺法合成的低硅铝比丝光沸石通常不纯，而采用模板法虽能解决这一问题，但却会对环境造成污染、后续废液处理困难且工艺繁琐，经济投入相对较高。通过在MOR沸石分子筛中引入金属，可以使活性中心多元化，进而拓宽MOR沸石的应用。然而双金属MOR沸石的制备过程通常是通过后处理法如浸渍或者离子交换引入，合成过程较为繁琐复杂。因此，改善双金属的引入方式简化催化剂的合成过程尤为重要，为此提出一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法以解决双金属MOR沸石制备过程繁琐的技术问题，进而提供一种双金属MOR沸石及其制备方法和在合成EMF中的应用，本发明方法制得的ZrCu-MOR沸石中金属铜、锆分散均匀，稳定性好，具有很好的应用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，采用干胶合成法获得的硅铝原子比为10～40的MOR沸石，包括如下步骤：
步骤1：将硅源、铜源加入水中并使所硅源发生水解得到硅-铜原液，然后加入铝源、锆源混合均匀后得到混合液，加入晶种溶解，加入碱液调节混合液的pH值为碱性进行老化，得到老化物；
步骤2：将老化物于80～100℃下干燥12～24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.4～0.8g的去离子水，然后称取0.4～0.8g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于140～170℃下进行晶化，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
优选的，步骤1中水解的过程是于25℃的酸性条件下进行水解缩聚5～12h，酸性条件的pH值为0.8～1.0，酸性条件通过滴加无机酸进行调节。
优选的，硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸、纳米SiO2、硅溶胶中任意一种或多种；铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中任意一种或多种；铜源为硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、硝酸铜、乙酸铜中任意一种或多种；锆源为硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、乙酸锆中任意一种或多种。
优选的，硅源、铝源、铜源、锆源以及水以摩尔量计为SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1：(0.025～0.1)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(10～30)，其中铜源和锆源的加入量不同时为零。
优选的，晶种为MOR沸石，晶种的加入量以质量百分比计为硅源质量的8％～16％。
一种H型ZrCu-MOR沸石，H型ZrCu-MOR沸石是利用上述的ZrCu-MOR沸石经过离子交换得到的。
优选的，离子交换是将ZrCu-MOR沸石颗粒加入到NH4Cl水溶液中，在75～95℃搅拌下保温混匀、冷却、干燥，然后于450～600℃下焙烧而得。
一种合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，方法是利用上述的H型ZrCu-MOR沸石作为催化剂，催化果糖合成5-乙氧基甲基糠醛。
优选的，H型ZrCu-MOR沸石相对果糖的质量分数为20％～50％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用干胶法直接合成含双金属的丝光沸石，并且不使用模板剂，双金属物种分散均匀，掺杂量高，同时具备生产成本低，生产周期短等优点。
(2)本发明在晶化时采用支架将干胶与水分离，以蒸气的形式与干胶作用使其晶化过程进行，具有产量高、废液量少等优势。使用抽滤烘干处理产物，进一步减少了废液的产生，产物处理过程简单，操作方便。
(3)本发明催化剂用于果糖脱水醚化制备5-乙氧基甲基糠醛(EMF)，催化剂的结晶度高，反应体系的反应活性、稳定性高，且无需模板剂、生产成本低且环保，具有非常好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的ZrCu-MOR沸石的XRD(X射线衍射)图，其中a为实施例1产物，b为对比例1产物，c为对比例2产物。
图2为实施例1制得的ZrCu-MOR沸石的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为H型ZrCu-MOR沸石作为催化剂用于催化果糖脱水醚化制备5-乙氧基甲基糠醛(EMF)后的循环复用性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化50h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:20。
图1为实施例1的ZrCu-MOR产物的XRD(X射线衍射)图。其中，2θ＝9.7°、13.5°、22.3°、25.7°、26.4°、27.4°出现典型的MOR特征峰；且没有其他杂峰，说明Cu、Zr均匀地分散在MOR中。
对本实施例的ZrCu-MOR沸石产物进行扫描电子显微镜的观察，SEM图如图2所示，由图2可知，ZrCu-MOR沸石颗粒呈现纺锤形的形貌。
实施例2：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.105g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化50h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.05:0.01:0.05:20。
实施例3：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.25g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.105g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化50h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.05:0.05:0.05:20。
实施例4：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.105g铝酸钠，0.08g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.01:20。
实施例5：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.5g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.105g铝酸钠，0.82g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化50h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.1:0.1:20。
实施例6：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于140℃下进行晶化70h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:20。
实施例7：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤:3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于160℃下进行晶化58h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:20。
实施例8：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入4.75g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入2g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化40h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:15。
实施例9：
一种ZrCu-MOR沸石的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将5.29g硅酸四乙酯，0.5g乙酸铜加入4.75g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.82g乙酸锆加入2g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
步骤2：将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化40h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.1:0.1:15。
对比例1：
本对比例未添加晶种MOR沸石。
(1)将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；
(2)将老化物于100℃下干燥24h制成干胶；
(3)在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.5g的去离子水，然后称取0.5g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于170℃下进行晶化50h，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:20。
本对比例产物含铜锆沸石的XRD图如图1中的b所示，由图1b可知，为无定型。
对比例2：
本对比例为水热法制备。
(1)将5.29g硅酸四乙酯，0.05g乙酸铜加入5g去离子水中，滴加盐酸溶液调节水溶液pH值为0.8，在20℃下搅拌10h得到硅-铜原液A；将0.21g铝酸钠，0.41g乙酸锆加入4g去离子水中混合均匀后制成混合液B。将B加入A中，然后向A中加入0.53g MOR沸石作为晶种，加入适量氢氧化钠颗粒调节pH值为12.2，在该碱性条件下老化10h后得到老化物；将老化物置于反应釜内，于170℃下晶化5d，冷却至室温后，将产物抽滤，烘干，得到产物。其中，本实施例的反应原料摩尔比为：
本对比例的反应原料摩尔比为：
SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1:0.1:0.01:0.05:20。
本对比例产物ZrCu-MOR沸石的XRD图如图1中的c所示，由图1c可知，其为纯ZrCu-MOR沸石。
以上实施例及对比例的原材料用量及条件对比见表1。
表1实施例及对比例的原材料用量及条件对比
Figure BDA0003220970930000121
应用例1：
采用实施例1、对比例2进行离子交换法得到H型催化剂ZrCu-MOR沸石，作为催化剂应用于催化果糖脱水醚化制备5-乙氧基甲基糠醛(EMF)的合成反应中，制备过程如下：
反应正式开始前，催化剂需在120℃下活化12h。
一个完整的反应过程如下：选用的催化装置为密闭的耐压玻璃管，将果糖(0.2g)和催化剂(0.1g)加入到5mL的乙醇/四氢呋喃(3:2)溶液中磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为100℃，反应时间为4h，反应结束后取上层清液离心分离，采用高效液相色谱(型号：Agilent 1200Series)进行定量分析。
反应物转化率C(摩尔分数)和产品收率Y(摩尔分数)的计算公式如下所示：
果糖转化率(mol％)＝(起始果糖摩尔数-反应结束后剩余果糖摩尔数)/起始果糖摩尔数×100％。
EMF收率(mol％)＝反应结束后EMF摩尔数/起始果糖摩尔数×100％。
表2实施例1、对比例2的的产物作为催化剂的催化效率
Figure BDA0003220970930000131
由表2可知，由于对比例2的催化剂中Cu、Zr实际含量较实施例1少，导致效果较差。
应用例2：
对应用例1中反应结束后，对采用实施例1的H型ZrCu-MOR沸石进行实验的催化剂进行回收，即反应结束后离心分离得到的固体部分采用乙醇洗涤3次，干燥后即用于重复应用例1的实验，相应催化剂的催化效率见表3和图2。
表3回收后的实施例1ZrCu-MOR沸石的催化效率
Figure BDA0003220970930000132
Figure BDA0003220970930000141
由表3和图2可知，本发明的ZrCu-MOR沸石回收后仍具有较好的催化活性及稳定性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，其特征在于：采用干胶合成法获得的硅铝原子比为10～40的MOR沸石，包括如下步骤：
步骤1：将硅源、铜源加入水中并使所硅源发生水解得到硅-铜原液，然后加入铝源、锆源混合均匀后得到混合液，加入晶种溶解，加入碱液调节混合液的pH值为碱性进行老化，得到老化物；
步骤2：将老化物于80～100℃下干燥12～24h制成干胶；
步骤3：在聚四氟乙烯衬里的反应釜中称取0.4～0.8g的去离子水，然后称取0.4～0.8g干胶放置于聚四氟乙烯支架上装釜，于140～170℃下进行晶化，分离产物并干燥后即得到产物ZrCu-MOR沸石。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，其特征在于：步骤1中水解的过程是于25℃的酸性条件下进行水解缩聚5～12h，酸性条件的pH值为0.8～1.0，酸性条件通过滴加无机酸进行调节。
3.根据权利要求2所述的一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸、纳米SiO2、硅溶胶中任意一种或多种；铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中任意一种或多种；铜源为硫酸铜、氯化铜、柠檬酸铜、硝酸铜、乙酸铜中任意一种或多种；锆源为硫酸锆、氯化锆、硝酸锆、乙酸锆中任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，其特征在于：硅源、铝源、铜源、锆源以及水以摩尔量计为SiO2:Al:Cu:Zr:H2O＝1：(0.025～0.1)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(10～30)，其中铜源和锆源的加入量不同时为零。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石的制备方法，其特征在于：晶种为MOR沸石，晶种的加入量以质量百分比计为硅源质量的8％～16％。
6.一种H型ZrCu-MOR沸石，其特征在于，H型ZrCu-MOR沸石是利用权利要求1-5任一项所述的ZrCu-MOR沸石经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的一种H型ZrCu-MOR沸石，其特征在于，离子交换是将ZrCu-MOR沸石颗粒加入到NH4Cl水溶液中，在75～95℃搅拌下保温混匀、冷却、干燥，然后于450～600℃下焙烧而得。
8.一种合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，方法是利用权利要求6或7所述的H型ZrCu-MOR沸石作为催化剂，催化果糖合成5-乙氧基甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述一种合成5-乙氧基甲基糠醛的方法，其特征在于，H型ZrCu-MOR沸石相对果糖的质量分数为20％～50％。
CN202110958008.9A 2021-08-20 2021-08-20 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法 Active CN113694960B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110958008.9A CN113694960B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110958008.9A CN113694960B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113694960A true CN113694960A (zh) 2021-11-26
CN113694960B CN113694960B (zh) 2023-05-30

Family

ID=78653824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110958008.9A Active CN113694960B (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113694960B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115814839A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 中触媒新材料股份有限公司 一种硼或磷掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1334928A (en) * 1970-03-16 1973-10-24 Universal Oil Prod Co Mordenite catalyst and use thereof
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN104016371A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法
CN109092348A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 天津大学 丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法与其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用
CN109331865A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 厦门大学 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用
CN110615443A (zh) * 2019-10-30 2019-12-27 常州工学院 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法
US20200078777A1 (en) * 2016-12-09 2020-03-12 Shell Oil Company Catalyst composition
JP2021088482A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 国立大学法人長岡技術科学大学 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1334928A (en) * 1970-03-16 1973-10-24 Universal Oil Prod Co Mordenite catalyst and use thereof
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用
CN104016371A (zh) * 2013-03-01 2014-09-03 上海碧科清洁能源技术有限公司 含铜丝光沸石的原位合成方法
US20200078777A1 (en) * 2016-12-09 2020-03-12 Shell Oil Company Catalyst composition
CN109092348A (zh) * 2017-06-20 2018-12-28 天津大学 丝光沸石分子筛催化剂及其制备方法与其在羰基化合成醋酸甲酯中的应用
CN109331865A (zh) * 2018-09-14 2019-02-15 厦门大学 一种用于合成气一步法制乙醇并联产甲醇催化剂的制备方法及应用
CN110615443A (zh) * 2019-10-30 2019-12-27 常州工学院 一种合成mor/zsm-5复合沸石单块的方法
JP2021088482A (ja) * 2019-12-04 2021-06-10 国立大学法人長岡技術科学大学 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115814839A (zh) * 2022-12-27 2023-03-21 中触媒新材料股份有限公司 一种硼或磷掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法和应用
CN115814839B (zh) * 2022-12-27 2024-03-22 中触媒新材料股份有限公司 一种硼或磷掺杂Silicalite-1分子筛封装金属催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113694960B (zh) 2023-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN102502687B (zh) 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
JP5752090B2 (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN102311124B (zh) 一种Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法
CN105879902B (zh) 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN110270368B (zh) 一种无溶液法合成用于碳一化学嵌入式催化剂材料的方法
CN113019441B (zh) 一种原位掺杂金属铁的mor分子筛的制备方法及应用
CN114570415A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法
CN104148103B (zh) 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法
CN110615445B (zh) 一种无模板无粘结剂合成zsm-5沸石单块的方法
CN113694960B (zh) 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法
CN105197955A (zh) 低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法
CN104556116B (zh) 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法
CN104556105B (zh) 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
CN102180478A (zh) 无有机模板条件下使用硅胶合成Beta分子筛的方法
CN101863492A (zh) 一种4a型沸石的合成方法
CN104418354B (zh) 一种钛硅微孔材料及其合成方法
CN110745840A (zh) 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用
CN100421795C (zh) 一种含八面沸石的催化裂化催化剂及其制备方法
CN103693654A (zh) 一种合成im-5分子筛的方法
CN112707409A (zh) 一种纳米全硅Beta分子筛的绿色制备方法
CN109694088B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN111099610B (zh) Stf沸石分子筛的制备方法
CN110615442A (zh) 一种用于合成5-羟甲基糠醛的zsm-5/mor复合沸石单块及其制备
CN113336239A (zh) 一种Fe-ECR-1沸石及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant