CN113019441B - 一种原位掺杂金属铁的mor分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用。该催化剂的制备包括：将铁盐、络合剂和水混合制成溶液I，然后将铝源、水混合制成溶液II，再将溶液I、II先后加入到工业级水玻璃中制成合成凝胶，最后装入反应釜进行晶化反应，得到的固体经洗涤、干燥、离子交换、焙烧后得到原位掺杂金属铁的MOR分子筛。该分子筛可用于二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化反应体系。本发明以络合铁离子作为铁源，工业级水玻璃作为硅源，通过一步水热法制备出了原位掺杂金属铁的MOR分子筛，实现了对MOR分子筛酸分布的调控。本发明制备的分子筛催化剂具有工艺简单，周期短，成本低的特点，对催化二甲醚的羰基化反应具有良好的应用前景。

Description

一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种沸石分子筛的制备，具体涉及一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法及应用。
背景技术
燃料乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一，引起了世界各地的广泛关注。而以农作物为原料生产燃料乙醇难以满足日益增长的需求，我国煤炭资源储量丰富，大力发展以煤基合成气为原料制取燃料乙醇，是一条更具发展前景，更加符合国情的乙醇生产路线。二甲醚羰基化制备乙酸甲酯是煤基合成气间接制备燃料乙醇工艺的核心反应单元，开发出稳定性强、转化率和产物选择性高的催化剂得到了学者们的深入研究。沸石催化剂因独特的孔道结构和酸分布特点，使二甲醚的转化率大幅度提高，产物选择性接近100％，其中以HMOR最为突出。
MOR分子筛主要由十二元环(0.65×0.70nm)主孔道和八元环(0.34×4.8nm)侧孔组成，八元环的
Figure BDA0002980209800000011
酸位是二甲醚羰基化的活性中心，且八元环的
Figure BDA0002980209800000012
酸数量对乙酸甲酯的生成具有直接影响，而十二元环内的
Figure BDA0002980209800000013
酸位主要催化积碳物种生成，导致催化剂失活，因此调节八元环的
Figure BDA0002980209800000014
酸与十二元环的
Figure BDA0002980209800000015
酸数量及比例是提高乙酸甲酯选择性收率，延长催化剂寿命的有效策略。目前通过金属原位掺杂合成的MOR分子筛其金属源以金属离子的形式直接加入到合成凝胶中，难以实现金属离子的定向落位调控，对MOR分子筛酸分布调节能力有限，制备的催化剂易失活。
周慧等人(Catalysis Science&Technology，2015，5：1961-1968)以硝酸铁作为铁源，直接向合成凝胶中加入不同含量的硝酸铁，制备了原位掺杂金属铁的MOR分子筛并用于催化二甲醚羰基化反应。虽然该合成工艺简单，但二甲醚转化率在持续反应12h后降低了70％左右。
李颖等人(Applied Catalysis B：Environmental，2019，256，117777)以硝酸铈作为铈源，直接向合成凝胶中加入不同含量的硝酸铈，制备了原位掺杂金属铈的MOR分子筛并用于催化二甲醚羰基化反应。掺入金属铈增加了八元环的
Figure BDA0002980209800000016
酸量，提高了二甲醚的转化率，但对于十二元环内的
Figure BDA0002980209800000017
酸量调控能力有限，在持续反应8h后二甲醚转化率下降了50％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，能有效调控MOR分子筛酸分布，延长原位掺杂金属的MOR分子筛寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源在水中溶解后加入络合剂CA，室温下搅拌0.1-1.0h，得到含有络合铁离子的溶液I；
(2)将铝源在水中溶解，室温下搅拌0.1-1.0h，得到溶液II；
(3)将溶液I、溶液II依次加入到工业级水玻璃中，得到溶液III，并进行磁力搅拌得到合成凝胶，磁力搅拌转速为300-500r/min，搅拌4-12h；
其中，合成凝胶中的摩尔组成配比为：
SiO2/Na2O＝1.50-3.50，
SiO2/Al2O3＝12.00-30.00，
SiO2/Fe2O3＝20.00-100.00，
SiO2/CA＝10.00-20.00，
H2O/SiO2＝20.00-80.00；
(4)将合成凝胶转移至反应釜中，在静态下140-200℃晶化12-72h，得到膏状物产品；
(5)膏状物产品经抽滤洗涤至中性，105℃干燥12h，得到粉末状产品；然后与铵盐溶液进行离子交换，经干燥后，再在空气气氛下550℃焙烧4h，得到原位掺杂金属铁的MOR分子筛。
优选的，步骤(1)中所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述络合剂CA为草酸、酒石酸、柠檬酸、四乙胺乙二酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中所述溶液I、溶液II的加入方式均为逐滴加入。
优选的，步骤(3)中所述工业级水玻璃为的模数为2.3-3.3，质量分数为34％-42％。
优选的，步骤(5)中所述铵盐为氯化铵，摩尔浓度为1mol/L，固液比为1g：10mL，交换温度为80℃，交换时间为4h，交换次数为3次。
进一步地，所述制备方法还包括：步骤(6)压片筛分：将步骤(5)制备得到的原位掺杂金属铁的MOR分子筛用压片机压成片状，然后破碎筛分至40-60目。
优选的，所述压片机的压力为15MPa，压制时间为4min。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备得到的MOR分子筛的应用。
上述方法制备得到的MOR分子筛可应用于催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应。
与现有技术相比，本发明以工业级水玻璃作为硅源，无须使用无机强酸调节合成凝胶pH，无须添加价格昂贵的有机模板剂，在短时间内成功制备得到高结晶度的MOR分子筛；以络合铁离子作为铁源，有效地调控了MOR分子筛酸分布，在催化二甲醚羰基化性能测试试验中，极大地延长了MOR分子筛寿命。
附图说明
图1为对比例得到的不含铁的母样MOR分子筛的XRD谱图；
图2为对比例得到的不含铁的母样MOR分子筛的SEM图；
图3为对比例得到的不含铁的母样MOR分子筛催化二甲醚羰基化反应性能图；
图4为本发明实施例1得到的铁掺杂MOR分子筛的XRD谱图；
图5为本发明实施例1得到的铁掺杂MOR分子筛的SEM图；
图6为本发明实施例1得到的铁掺杂MOR分子筛催化二甲醚羰基化反应性能图。
具体实施方式
本发明以工业级水玻璃作为硅源，络合铁离子作为铁源，在无模板剂情况下采用水热法一步合成了原位掺杂金属铁的MOR分子筛。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例
(1)在20.00g水中加入0.33g二水合草酸，室温下搅拌10min，得到溶液I；
(2)将0.34g偏铝酸钠在19.00g水中溶解，室温下搅拌10min，得到溶液II；
(3)将溶液I、溶液II依次逐滴加入11.32g工业级水玻璃中(模数3.3，26wt％SiO2，8wt％Na2O，66wt％H2O，即质量分数34％)，得到溶液III，并进行磁力搅拌得到合成凝胶，磁力搅拌转速为400r/min，搅拌4h；
其中，上述合成凝胶混合物的摩尔组成配比为：
SiO2/Na2O＝2.90，
SiO2/Al2O3＝24.00，
SiO2/CA＝19.00，
H2O/SiO2＝52.00；
(4)将合成凝胶转移至反应釜中，在静态下180℃晶化24h，得到膏状物产品；
(5)膏状物产品经抽滤洗涤至pH约为7，105℃干燥12h，得到固体粉末状产品；然后将固体粉末样品置于1mol/L的氯化铵溶液中，在80℃下按照固液比1:10g/mL进行离子交换，重复3次，经干燥后，固体粉末样品在空气气氛下550℃焙烧4h，得到不含铁的母样MOR分子筛。
图1为本对比例得到的母样MOR分子筛的XRD谱图。与标准谱库中的PDF卡片(PDF#80-0645)比对，证实得到的产品为MOR分子筛，并且晶相较纯，XRD检测不到其他分子筛杂晶。
图2为本对比例得到的母样MOR分子筛的SEM谱图，进一步证实了分子筛结晶尺寸比较均一，且不含无定型相。
在固定床反应器中，将本对比例制得的不含铁的MOR分子筛作为催化剂放置于不锈钢反应管中，底层用石英管支架固定，顶层用石英棉固定，温度以10℃/min的升温速率从室温升至220℃，通入氩气干燥1h，干燥结束后通入二甲醚混合气将反应管内压力升至1.5MPa，保持反应体积空速为1600h-1。二甲醚混合气在反应管内与催化剂床层接触发生羰基化反应，得到的反应产物经在线气相实时检测。
图3为不含铁的母样MOR分子筛催化二甲醚羰基化反应性能图。母样MOR分子筛催化二甲醚DME羰基化的最高转化率达到了92％，但其转化率及产物乙酸甲酯MA的选择性随反应时间都急剧下降。母样MOR分子筛的寿命较为短暂，反应达到10h后，母样MOR分子筛基本失活。
实施例
(1)将0.42g九水合硝酸铁在20.00g水中溶解后加入0.33g二水合草酸，室温下搅拌10min，得到含有络合铁离子的溶液I；
(2)将0.34g偏铝酸钠在19.00g水中溶解，室温下搅拌10min，得到溶液II；
(3)将溶液I、溶液II依次逐滴加入11.32g工业级水玻璃中(模数3.3，26wt％SiO2，8wt％Na2O，66wt％H2O，即质量分数34％)，得到溶液III，并进行磁力搅拌得到合成凝胶，磁力搅拌转速为400r/min，搅拌4h；
其中，上述合成凝胶混合物的摩尔组成配比为：
SiO2/Na2O＝2.90，
SiO2/Al2O3＝24.00，
SiO2/Fe2O3＝50.00，
SiO2/CA＝19.00，
H2O/SiO2＝52.00；
(4)将合成凝胶转移至反应釜中，在静态下180℃晶化24h，得到膏状物产品；
(5)膏状物产品经抽滤洗涤至pH约为7，105℃干燥12h，得到固体粉末状产品；然后将固体粉末样品置于1mol/L的氯化铵溶液中，在80℃下按照固液比1:10g/mL进行离子交换，重复3次，经干燥后，固体粉末样品在空气气氛下550℃焙烧4h，得到原位掺杂金属铁的MOR分子筛。
图4为本实施例1得到的铁掺杂MOR分子筛的XRD谱图。与标准谱库中的PDF卡片(PDF#80-0645)比对，证实得到的产品为MOR分子筛，结晶度高，且没有检测到铁物种的衍射峰，说明铁物种在MOR分子筛上高度分散。
图5为本实施例1得到的掺铁MOR分子筛的SEM谱图，分子筛结晶尺寸比较均一，且不含无定型相。
上述方法制备得到的掺铁MOR分子筛应用于催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应体系：
在固定床反应器中，将实施例1制得的原位掺杂金属铁的MOR分子筛作为催化剂放置于不锈钢反应管中，底层用石英管支架固定，顶层用石英棉固定，温度以10℃/min的升温速率从室温升至220℃，通入氩气干燥1h，干燥结束后通入二甲醚混合气将反应管内压力升至1.5MPa，保持反应体积空速为1600h-1。二甲醚混合气在反应管内与催化剂床层接触发生羰基化反应，得到的反应产物经在线气相实时检测。
图6为掺铁MOR分子筛催化二甲醚羰基化反应性能图。与母样MOR分子筛相比，虽然Fe-MOR的最高转化率有所下降，但催化剂的寿命以及产物MA的选择性都得到了很大提升，在工业化生产中，产品选择性、催化剂使用寿命是最优先考虑的两个因素，而转化率次之。
因此，通过本发明方法制备的掺铁MOR分子筛，虽然使二甲醚的转化率下降，但催化剂的使用寿命及产物选择性都得到了极大提升，说明本发明制备的Fe-MOR分子筛具备良好的应用前景。
除实施例1中提及的铁源除采用九水合硝酸铁外，还可以采用氯化铁、硫酸铁、醋酸铁等进行等同替代；铝源除采用偏铝酸钠外，还可以采用硝酸铝、硫酸铝等进行等同替代；络合剂CA除采用草酸外，还可以采用酒石酸、柠檬酸、四乙胺乙二酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸等进行等同替代。

Claims (9)

1.一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铁源在水中溶解后加入络合剂CA，室温下搅拌0.1-1.0h，得到含有络合铁离子的溶液I；所述络合剂CA为草酸、酒石酸、柠檬酸、四乙胺乙二酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或几种；
（2）将铝源在水中溶解，室温下搅拌0.1-1.0h，得到溶液II；
（3）将溶液I、溶液II依次加入到工业级水玻璃中，得到溶液III，并进行磁力搅拌得到合成凝胶，磁力搅拌转速为300-500r/min，搅拌4-12h；
其中，合成凝胶中的摩尔组成配比为：
SiO2/Na2O=1.50-3.50，
SiO2/Al2O3=12.00-30.00，
SiO2/Fe2O3=20.00-100.00，
SiO2/CA=10.00-20.00，
H2O/SiO2=20.00-80.00；
（4）将合成凝胶转移至反应釜中，在静态下180oC晶化24h，得到膏状物产品；
（5）膏状物产品经抽滤洗涤至中性，105oC干燥12h，得到粉末状产品；然后与铵盐溶液进行离子交换，经干燥后，再在空气气氛下550oC焙烧4h，得到原位掺杂金属铁的MOR分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶液I、溶液II的加入方式均为逐滴加入。
5.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述工业级水玻璃为的模数为2.3-3.3，质量分数为34%-42%。
6.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述铵盐为氯化铵，摩尔浓度为1mol/L，固液比为1g：10mL，交换温度为80oC，交换时间为4h，交换次数为3次。
7.根据权利要求1所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：步骤（6）压片筛分：将步骤（5）制备得到的原位掺杂金属铁的MOR分子筛用压片机压成片状，然后破碎筛分至40-60目。
8.根据权利要求7所述的一种原位掺杂金属铁的MOR分子筛的制备方法，其特征在于，所述压片机的压力为15MPa，压制时间为4min。
9.权利要求1至8任一项所述的方法制备得到的MOR分子筛在催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应中的应用。
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