CN111054425B - 一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 - Google Patents

一种水滑石/mcm-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水滑石/MCM‑41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，再加入正硅酸乙酯，搅拌，得到MCM‑41溶胶；将二价金属盐、三价金属盐溶入水中形成均匀分散的盐溶液A，将氢氧化钠、碳酸钠溶于水中形成碱溶液B；将盐溶液A和碱溶液B加入MCM‑41溶胶中，将得到的混合溶胶置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h，得白色沉淀。(2)将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在450～600℃煅烧6～12h，得到LDO/MCM‑41介孔硅复合固体碱催化剂。解决了传统负载型固体碱需多步制备，过程繁琐的缺点。

Description

一种水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及水滑石固体碱催化剂制备技术领域，特别是涉及一种水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用。
背景技术
随着绿色化学的发展，以木质纤维素酸解生成的小分子含氧化合物(如呋喃类、醛酮类化合物)为原料，通过碳碳偶联反应增长碳链，结合加氢脱氧反应制备烷烃燃料的路线受到广泛关注。其中，碱催化的羟醛缩合反应是碳碳偶联的一种主要手段。在前期研究中曾利用糠醛和甲基异丁基酮之间羟醛缩合，开发出C11支链烷烃的合成路线。传统工艺中常使用液体碱(如NaOH溶液)催化羟醛缩合反应，存在反应结束后催化剂与反应体系难分离，对设备腐蚀性强，废液多，环境污染大等缺点。目前在催化研究领域，均相催化已经逐步向多相催化过渡，使用固体碱代替液体碱进行催化具有下述优点：(1)高活性、高选择性、产物纯度高；(2)催化剂易于分离；(3)对设备的腐蚀性小，产生的废液少，减少环境污染。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDH)，是一种由二价和三价元素组成的双金属氢氧化物，化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·mΗ2O，可利用二价和三价可溶性金属盐在碱性条件下通过共沉淀法获得。水滑石自身呈弱碱性，但经煅烧而成的水滑石复合金属氧化物(LDO)是一种具有强碱性的固体碱，在多相催化研究领域中展现出良好的应用前景。然而，高温煅烧容易引起LDO团聚，造成晶粒尺寸长大，有效活性面积(有机相和催化剂相接触面积)下降，催化效率降低。此外，羟醛缩合反应生成的副产物水容易引起LDO活性成分流失，催化剂稳定性降低。这极大限制了水滑石固体碱在工业化生产中的使用。
负载型固体碱的出现可有效提高固体碱利用率和稳定性。近年来，比表面积大，孔径可控，孔道结构有序的介孔硅成为负载固体碱的理想载体，其介孔结构可有效限制客体尺寸，暴露大量高活性的边角缺陷。同时，骨架硅表面羟基可与金属离子形成稳定的M-O-Si的共价结构，易于锚定活性物质。目前大部分合成方法是先合成介孔硅载体，高温煅烧除去模板剂后，通过浸渍法将可溶性碱土金属盐引入介孔硅孔道中，最后再经煅烧后生成负载型固体碱催化剂。这种方法步骤繁琐，需要两次高温煅烧，耗能较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂及其原位制备方法和应用，解决了传统负载型固体碱需多步制备，过程繁琐的缺点。本发明是通过以下技术方案来实现：
一种水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，再加入正硅酸乙酯，搅拌，得到MCM-41溶胶；将二价金属盐、三价金属盐溶入水中形成均匀分散的盐溶液A，将氢氧化钠、碳酸钠溶于水中形成碱溶液B；将盐溶液A和碱溶液B加入MCM-41溶胶中，将得到的混合溶胶置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h，得白色沉淀。
(2)将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在450～600℃煅烧6～12h，得到LDO/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂。
优选的，步骤(1)中，二价金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸钴中的一种；三价金属盐为硝酸铝。
优选的，步骤(1)中，十六烷基三乙基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(10～15)，氢氧化钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，步骤(1)中，二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为3:1。
优选的，步骤(1)中，搅拌2～6h得到MCM-41溶胶。
优选的，步骤(1)中，盐溶液A和碱溶液B滴加入MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。
采用所述的原位制备方法得到的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂。
所述的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂在催化羟醛缩合反应中的应用。
优选的，羟醛缩合反应具体为糠醛和甲基异丁基酮的羟醛缩合反应，反应温度100～150℃，糠醛与甲基异丁基酮的摩尔比为1:(1～5)，水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的用量为糠醛质量的20％～50％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
由于水滑石和MCM-41的合成环境类似，本发明将介孔硅的自组装过程与水滑石的共沉淀过程相耦合，一步原位合成水滑石/MCM-41复合固体碱催化剂，本发明采用的原位制备手段简单，反应条件温和，一步生成水滑石/介孔硅复合结构，避免传统工艺中制备负载型水滑石固体碱需要多步操作，多次煅烧的缺点。同时，原位合成法使载体MCM-41和水滑石颗粒强烈作用，抑制活性位流失。MCM-41是一种典型的在碱性条件下合成的介孔硅，孔道排列规则，孔径分布窄，MCM-41自身的孔道限域效应可以促进水滑石活性位高度分散在硅壁上，提高反应活性。
本发明得到的复合固体碱催化剂，种类可调，晶粒尺寸小，在糠醛和甲基异丁基酮羟醛缩合反应中显示出优异的催化活性和稳定性。
附图说明
图1原位制备水滑石/MCM-41的方法。
图2 MgAl-LDH/MCM-41样品(A)小角XRD衍射图(B)广角XRD衍射图。
图3 MCM-41、煅烧前后MgAl水滑石/MCM-41的红外吸收光谱。
图4 MgAl-LDO/MCM-41的SEM图像。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明方法是通过控制硅源和金属氢氧化物在模板剂胶束网络中沉积，经过共同晶化，形成水滑石氢氧化物/介孔硅复合活性层。接着利用煅烧过程，不仅去除模板剂，而且将弱碱性水滑石氢氧化物转化为强碱性水滑石混合氧化物，即可获得水滑石LDO/MCM-41复合固体碱。这种原位合成技术在催化剂制备中的成功应用将极大简化实际生产操作。检索国内外文献，尚没有发现将介孔硅的自组装过程与水滑石的共沉淀过程相耦合制备负载型水滑石固体碱的制备方法。
本发明制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备MCM-41溶胶：称取0.002～0.01mmol十六烷基三乙基溴化铵(CTAB)，充分溶解于250mL 0.01～0.1mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.02～0.1mol正硅酸乙酯(TEOS)，保持磁力搅拌2～6h。十六烷基三乙基溴化铵和正硅酸乙酯的摩尔比为1:(10～15)。
(2)原位制备水滑石溶胶：称取0.015～0.03mol二价金属盐，0.005～0.01mol三价金属盐，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.04～0.08mol氢氧化钠，0.004～0.008mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。盐溶液A和碱溶液B两份溶液以1～3mL/min的速度同时滴加入步骤(1)形成的MCM-41溶胶中。滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将得到的混合溶胶置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h。二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为3:1。
(3)煅烧生成LDO/MCM-41复合物：将步骤(2)获得的白色沉淀过滤洗涤至中性，干燥研磨，置于450～600℃马弗炉中煅烧6～12h，除去模板剂CTAB的同时，将LDH结构转化为具有强碱性的LDO结构。
步骤(2)中的二价金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸钴中的一种；三价金属盐为硝酸铝。
如上所述的制备方法制得的LDO/MCM-41负载型固体碱催化剂。
如上所述的LDO/MCM-41负载型固体碱催化剂用于催化羟醛缩合，包括以下步骤：
(1)催化羟醛缩合：将上述制备的LDO/MCM-41负载型固体碱催化剂应用于催化糠醛和甲基异丁基酮发生羟醛缩合反应，使其生成不饱和烯酮。反应温度100～150℃，糠醛与甲基异丁基酮的摩尔比为1:(1～5)，固体碱催化剂的用量为糠醛质量的20％～50％。
实施案例1
称取0.002mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL 0.01mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.02mol正硅酸乙酯，磁力搅拌2h，形成MCM-41溶胶。
称取0.015mol硝酸镁，0.005mol硝酸铝，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.04mol氢氧化钠和0.004mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。两份溶液以1mL/min的速度同时滴加入上述MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将混合溶胶置于60℃水浴锅中搅拌老化12h。
将老化后的白色沉淀过滤，滤饼洗涤至滤液呈中性，105℃干燥研磨，得到MgAl-LDH/MCM-41。经小角XRD检测，MgAl-LDH/MCM-41在2θ＝2.1°以及3～5°处的衍射峰分别对应介孔六角结构中的(100)、(110)和(200)晶面(如图2A)。同时广角XRD检测结果显示(003)和(006)的特征衍射峰，代表镁铝水滑石的层状结构(如图2B)。此外，红外结果证明与单纯MCM-41相比，MgAl-LDH/MCM-41的Si-O-Si键发生偏移，在1003cm-1处出现Si-O-M键，2854和2922cm-1处的吸收峰代表表面活性剂CTAB(如图3)。以上结果证明该样品同时具有MCM-41和水滑石的结构特征。最后将MgAl-LDH/MCM-41置于450℃马弗炉中空气气氛煅烧6h，获得镁铝混合氧化物MgAl-LDO/MCM-41复合固体碱。红外结果显示，此时表面活性剂已完全除去(如图3)。如图4，SEM电镜显示MgAl-LDO/MCM-41的晶粒尺寸为纳米级别(～500nm)。
取0.96g(0.01mol)糠醛，1.0g(0.01mol)甲基异丁基酮(摩尔比1:1)与0.192g(20wt％)MgAl-LDO/MCM-41固体碱催化剂混合，加入密闭反应釜中，在100℃反应10h。经液相色谱分析，缩合产物收率83.0％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次羟醛缩合反应后，缩合产物收率仍可达76.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例2
称取0.005mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL 0.05mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.06mol正硅酸乙酯，磁力搅拌4h，形成MCM-41溶胶。
称取0.024mol硝酸钙，0.008mol硝酸铝，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.04mol氢氧化钠和0.004mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。两份溶液以2mL/min的速度同时滴加入上述MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将混合溶胶置于70℃水浴锅中搅拌老化18h。
将老化后的白色沉淀过滤，滤饼洗涤至滤液呈中性，105℃干燥研磨，得到CaAl-LDH/MCM-41。最后置于500℃马弗炉中空气气氛煅烧10h，获得钙铝水滑石CaAl-LDO/MCM-41复合固体碱。
取0.96g(0.01mol)糠醛，3.0g(0.03mol)甲基异丁基酮(摩尔比1:3)与0.288g(30wt％)CaAl-LDO/MCM-41固体碱催化剂混合，加入密闭反应釜中，在120℃反应10h。经液相色谱分析，缩合产物收率96.0％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次羟醛缩合反应后，缩合产物收率仍可达90.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施案例3
称取0.01mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.1mol正硅酸乙酯，磁力搅拌6h，形成MCM-41溶胶。
称取0.03mol硝酸钴，0.01mol硝酸铝，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.08mol氢氧化钠和0.008mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。两份溶液以3mL/min的速度同时滴加入上述MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将混合溶胶置于80℃水浴锅中搅拌老化24h。
将老化后的白色沉淀过滤，滤饼洗涤至滤液呈中性，105℃干燥研磨，得到CoAl-LDH/MCM-41。最后置于600℃马弗炉中空气气氛煅烧12h，获得钴铝水滑石CoAl-LDO/MCM-41复合固体碱。
取0.96g(0.01mol)糠醛，5.0g(0.05mol)甲基异丁基酮(摩尔比1:5)与0.48g(50wt％)CoAl-LDO/MCM-41固体碱催化剂混合，加入密闭反应釜中，在150℃反应10h。经液相色谱分析，缩合产物收率81.7％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次羟醛缩合反应后，缩合产物收率仍可达74.3％，证明该催化剂稳定性良好。
实施例4
称取0.005mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL 0.1mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.075mol正硅酸乙酯，磁力搅拌5h，形成MCM-41溶胶。
称取0.024mol硝酸镁，0.008mol硝酸铝，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.064mol氢氧化钠和0.0064mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。两份溶液以2mL/min的速度同时滴加入上述MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将混合溶胶置于70℃水浴锅中搅拌老化16h。
将老化后的白色沉淀过滤，滤饼洗涤至滤液呈中性，105℃干燥研磨，得到MgAl-LDH/MCM-41。最后置于500℃马弗炉中空气气氛煅烧8h，获得钙铝水滑石MgAl-LDO/MCM-41复合固体碱。
取0.96g(0.01mol)糠醛，4.0g(0.04mol)甲基异丁基酮(摩尔比1:4)与0.384g(40wt％)MgAl-LDO/MCM-41固体碱催化剂混合，加入密闭反应釜中，在130℃反应10h。经液相色谱分析，缩合产物收率95.0％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次羟醛缩合反应后，缩合产物收率仍可达88.2％，证明该催化剂稳定性良好。
实施例5
称取0.01mmol十六烷基三乙基溴化铵，充分溶解于250mL 0.08mol/L氢氧化钠溶液中，再逐滴加入0.13mol正硅酸乙酯，磁力搅拌6h，形成MCM-41溶胶。
称取0.03mol硝酸钙，0.01mol硝酸铝，溶入50mL纯水中形成均匀分散的盐溶液A。另外，称取0.04mol氢氧化钠和0.004mol碳酸钠溶于50mL纯水中形成碱溶液B。两份溶液以3mL/min的速度同时滴加入上述MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。滴加结束后，将混合溶胶置于60℃水浴锅中搅拌老化20h。
将老化后的白色沉淀过滤，滤饼洗涤至滤液呈中性，105℃干燥研磨，得到CaAl-LDH/MCM-41。最后置于550℃马弗炉中空气气氛煅烧6h，获得钙铝水滑石CaAl-LDO/MCM-41复合固体碱。
取0.96g(0.01mol)糠醛，2.0g(0.02mol)甲基异丁基酮(摩尔比1:3)与0.288g(20wt％)CaAl-LDO/MCM-41固体碱催化剂混合，加入密闭反应釜中，在110℃反应10h。经液相色谱分析，缩合产物收率91.5％。待反应结束后，离心分离催化剂，甲醇充分洗涤后干燥过夜，在相同条件下进行循环性测试，经过连续三次羟醛缩合反应后，缩合产物收率仍可达84.2％，证明该催化剂稳定性良好。
针对水滑石固体碱利用率低，易失活的问题，以及传统负载型固体碱需多步制备，过程繁琐的缺点，本发明提供一种简便易行的制备水滑石/MCM-41负载型固体碱的原位合成方法，基于MCM-41介孔硅的经典合成手段，在介孔形成过程中利用共沉淀法原位引入水滑石氢氧化物，通过实验室简单的滴加-搅拌-老化过程即可一步制备水滑石LDH/MCM-41复合物，最终煅烧获得水滑石LDO/MCM-41复合物。

Claims (5)

1.一种水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将十六烷基三乙基溴化铵溶解于氢氧化钠溶液中，再加入正硅酸乙酯，搅拌，得到MCM-41溶胶；将二价金属盐、三价金属盐溶入水中形成均匀分散的盐溶液A，将氢氧化钠、碳酸钠溶于水中形成碱溶液B；将盐溶液A和碱溶液B加入MCM-41溶胶中，将得到的混合溶胶置于60～80℃水浴锅中搅拌老化12～24h，得白色沉淀；
(2)将白色沉淀洗涤至中性，干燥研磨，在450～600℃煅烧6～12h，得到LDO/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂；
十六烷基三乙基溴化铵、正硅酸乙酯、二价金属盐、三价金属盐和碳酸钠的摩尔比为：(0.002～0.01)：(0.02～0.1)、(0.015～0.03)、(0.005～0.01)、(0.004～0.008)。
2.根据权利要求1所述的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二价金属盐为硝酸镁、硝酸钙和硝酸钴中的一种；三价金属盐为硝酸铝。
3.根据权利要求1所述的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氢氧化钠溶液浓度为0.01～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌2～6h得到MCM-41溶胶。
5.根据权利要求1所述的水滑石/MCM-41介孔硅复合固体碱催化剂的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐溶液A和碱溶液B滴加入MCM-41溶胶中，滴加过程pH保持10～11。
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