CN106944028A - 一种3d结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法。所述方法采用一步原位生长法将镁铝水滑石六方晶片垂直生长在氧化石墨烯上，再经高温焙烧、水合复原得到高活性3D阵列结构的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂。本发明中的高比表面积的氧化石墨烯载体有利于分散水滑石片状结构边缘部分的活性位点，使其充分暴露而且基底与片状结构间具有的强相互作用能有效提高催化剂的结构稳定性，同时也提高了催化反应过程中电子转移速率。本发明提供的石墨烯基3D复合结构镁铝水滑石固体碱催化剂对丙酮自缩合反应具有良好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂技术领域，特别涉及一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法。
背景技术
生物质做为一种可再生资源备受关注。生物质化学水解得木质素及糖类，再进一步化学转化成多种有机化合物。有机小分子可通过羟醛缩合实现碳链的增长，进一步处理得到生物柴油，实现能源清洁化和可再生化。目前，羟醛缩合反应中普遍采用NaOH水溶液作为催化剂，这一传统催化剂存在易腐蚀实验设备且产物分离过程复杂等弊端，因此，近年一些新型固体碱催化剂被开发，并开始应用于羟醛缩合反应，由于其制备工艺简单，生产成本低有望替代传统催化剂，如在文献Applied Clay Science，2015，118，188-194中，M.E.Manríquez等人将过渡金属离子掺杂的镁铝水滑石作为固体碱催化剂用于催化丙酮羟醛缩合反应。但是，镁铝水滑石粒子在制备过程中不可避免的会发生堆积，其粒子的分散性和活性位点的暴露性变差，吸脱附过程受阻等弊端，因而，人们开始将水滑石粒子固定在载体上，如在文献Appl.Catal.B:Environ.，2013,134-135，231-237中，M.G.Alvarez等人将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)作为固体碱催化剂负载在碳纳米纤维上；在文献Journal of MolecularCatalysis A:Chemical，2015，398，50–57中，Celaya-Sanfiz等人将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)作为固体碱催化剂负载在多臂碳纳米管上，与单一水滑石材料相比，上述水滑石/碳纳米材料复合固体碱催化剂对丙酮羟醛缩合反应都表现出更好的催化性能。最近，在文献Appl.Surf.Sci.,http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.11.037中，Mayra G.等人将镁铝复合氧化物纳米粒子负载在还原氧化石墨烯上制备得到了镁铝复合氧化物/还原氧化石墨烯固体碱催化剂。该催化剂具有较小晶体粒子和较小的比表面(100-200m2/g)，对丙酮自缩合反应表示了较低的转化率(10％左右)。因此，开发一种简便、表面性能可调控的负载型高比表面积和高稳定的固体碱催化剂仍然是一项具有挑战性的目标。
石墨烯(graphene，G)因其独特的二维结构中存在大量的本征载流子、良好的孔隙度及活性表面、并且表现出优良的电子学、热稳定性和机械学性能等，成为非均相催化剂中重要的载体材料。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)表面存在大量的带有负电的含氧官能团，可以实现大量的金属阳离子在其表面的均匀吸附，因而，成为非均相催化剂的理想载体材料。据报道还原氧化石墨烯可以用作基质锚催化活性成分如金属或金属氧化物，同时，由于石墨烯锯齿形边缘的独特电子结构本身也可以作为催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，通过一步原位生长法将镁铝水滑石(MgAl-LDHs)六方晶片垂直生长在氧化石墨烯(GO)上，得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物(MgAl-LDHs/rGO)，再经过高温焙烧、水合复原得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-MgAl-LDHs/rGO)。
一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将二价金属盐、三价金属盐、和柠檬酸或酒石酸钠溶于去离子水后得到混合溶液，与等体积的氧化石墨烯溶液混合，超声搅拌；
(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水得到混合溶液；
(3)采用双滴法将步骤(1)和(2)中得到的混合溶液等体积同时缓慢滴入圆底烧瓶中，滴定完成，晶化后，离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料；
(4)将步骤(3)得到的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料置于管式气氛炉中，在N2气氛下高温焙烧，然后水合复原，最后经离心、乙醇洗涤和真空干燥，得到所述3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni或Co的硝酸盐或氯盐中的一种；所述的三价金属盐为Al或Fe的硝酸盐或氯盐中的一种；所述混合溶液中二价金属离子浓度为0.01～1mol/L，三价金属离子浓度为0.01～0.6mol/L，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL，柠檬酸或酒石酸钠的浓度为0.01～0.1mol/L。
优选的，步骤(2)中，所述混合碱溶液中OH-浓度为0.1～0.6mol/L,CO3 2-浓度为0.1～0.6mol/L。
优选的，步骤(3)中，滴定过程中控制pH值范围为9～11，温度为15～35℃。
优选的，步骤(3)中，晶化温度范围为50～90℃，时间为6～24h。
优选的，步骤(4)中，高温焙烧操作为以2～10℃/min升温速率升温至400～700℃，保温5～10h后冷却。
优选的，步骤(4)中，水合复原操作为将高温焙烧后的产物置于去离子水中，在N2气氛下，20～50℃剧烈搅拌水合复原6～10h。
本发明的优点在于：
采用一步原位生长法将镁铝水滑石六方晶片垂直生长在氧化石墨烯上，再经活化(高温焙烧、水合复原)得到高活性3D阵列结构的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂，固体碱催化剂比表面为280～400m2/g；催化剂中还原氧化石墨烯的百分含量为1～20wt％。高比表面积的氧化石墨烯载体有利于分散水滑石片状结构边缘部分的活性位点，使其充分暴露而且基底与片状结构间具有的强相互作用能有效提高催化剂的结构稳定性，同时也提高了催化反应过程中电子转移速率。
石墨烯基3D复合结构镁铝水滑石固体碱催化剂对丙酮自缩合反应具有良好的催化性能，4h达到反应平衡，转化率为22～23％，二丙酮醇选择性98～100％，表现出了优异的定向催化反应的特性，展现出潜在的应用前景。与单纯镁铝水滑石相比，镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合固体碱催化剂具有高比表面积的3D有序结构，活性组分的高分散，暴露出更多的活性位点等特性，因而，对丙酮自缩合反应表现出更高的催化活性。
本方法工艺绿色节能，所得到的催化剂结构新颖独特、稳定性强，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯基3D复合结构催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1制备的石墨烯基3D复合结构催化剂的SEM谱图。
图3为实施例1制备的石墨烯基3D复合结构催化剂的比表面示意图。
图4为实施例1中丙酮自缩合反应催化性能图。
图5为实施例3中丙酮自缩合反应催化性能图。
图6为实施例4中丙酮自缩合反应催化性能图。
具体实施方式
实施例1
称取3.077g Mg(NO3)2·6H2O、0.852g Al(NO3)3·9H2O和0.40g柠檬酸溶于100mL去离子中，将上述盐溶液与浓度为2mg/mL的100mL氧化石墨烯溶液进行混合，超声搅拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液。称取1.60g NaOH与1.27g Na2CO3溶于100mL去离子水中，得到混合碱溶液。将上述两种溶液同时滴入500ml四口烧瓶中，保持pH值为10，温度为15℃，滴定完成后在65℃持续搅拌晶化16h。离心洗涤至中性，冷冻干燥制备得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物。
氮气条件下，5℃/min升温到500℃，保温6h。冷却后在25℃去离子水中搅拌6h，乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-Mg3Al-LDHs/rGO100)。其中，催化剂比表面为371m2/g；催化剂中还原氧化石墨烯的百分含量为10wt％。
对得到的石墨烯基3D复合结构镁铝水滑石固体碱催化剂结构表征测试。图1为实施例1催化剂的X射线衍射(XRD)谱图，由图中可以看出镁铝水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)和(113)晶面特征衍射峰，并没有出现其他杂相的特征衍射峰，说明通过该方法能够成功合成晶型完整且较纯的镁铝水滑石。同时没有出现明显的氧化石墨烯特征峰，说明催化剂中石墨烯片层十分薄，而出现的不定型态片状结构。水滑石的特征峰强度较弱，峰形较宽，说明在该复合条件下，合成的镁铝水滑石尺寸较小。图2为实施例1中所述催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出水滑石片状结构均匀地垂直地以阵列形式展开生长在石墨烯基地上，且尺寸均一。图3为石墨烯基3D复合结构催化剂的比表面示意图，显示了不同参数条件下制备的催化剂比表面积略有差别。
称取0.1g催化剂(R-Mg3Al-LDHs/rGO100)置于反应容器中，氮气气氛下，加入30mL丙酮，在冰水浴下反应。分别取不同反应时间的混合液，用气相色谱仪对丙酮自缩合催化反应的转化率进行检测，结果表明：4h左右达到反应平衡，丙酮转化率达到了22.7％，二丙酮醇选择性100％。
实施例2
称取2.051g Mg(NO3)2·6H2O、0.852g Al(NO3)3·9H2O，和0.40g柠檬酸溶于100mL去离子中，将上述盐溶液与浓度为2mg/mL的100mL氧化石墨烯溶液进行混合，超声搅拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液。称取1.20g NaOH与0.63g Na2CO3溶于100mL去离子水中，得到混合碱溶液。将上述两溶液同时滴入500ml四口烧瓶中，保持pH为9，温度为25℃，滴定完成后在75℃持续搅拌晶化18h。离心洗涤至中性，冷冻干燥制备得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物。
氮气条件下，2℃/min升温到600℃，保温8h。冷却后在35℃去离子水中搅拌7h，乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-Mg2Al-LDHs/rGO100)。其中，催化剂比表面为321m2/g；催化剂中还原氧化石墨烯的百分含量为12.7wt％。
与实例1同样的反应条件下，进行丙酮自缩合催化反应，6h左右达到平衡，丙酮转化率达到了22.4％，二丙酮醇选择性为100％。
实施例3
称取2.051g Mg(NO3)2·6H2O、0.426g Al(NO3)3·9H2O和0.40g柠檬酸溶于100mL去离子中，将上述盐溶液与浓度为2mg/mL的100mL氧化石墨烯溶液进行混合，超声搅拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液；称取0.8g NaOH与0.64g Na2CO3溶于100mL去离子水中，得到混合碱溶液。将上述两种溶液同时滴入500ml四口烧瓶中，保持pH为11，温度为35℃，滴定完成后在85℃持续搅拌晶化20h。离心洗涤至中性，冷冻干燥制备得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物。
氮气条件下，10℃/min升温到700℃，保温10h。冷却后在45℃去离子水中搅拌8h，乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-Mg4Al-LDHs/rGO100)。其中，催化剂比表面为307m2/g；催化剂中还原氧化石墨烯的百分含量为19.2wt％。
与实例1同样的反应条件下，进行丙酮自缩合催化反应，6h左右达到平衡，丙酮转化率达到了22.6％，二丙酮醇选择性为100％。
实施例4
称取3.077g Mg(NO3)2·6H2O、0.852g Al(NO3)3·9H2O和0.40g柠檬酸溶于100mL去离子中，将上述盐溶液与浓度为2mg/mL的20mL氧化石墨烯溶液进行混合，超声搅拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液；称取1.60g NaOH与1.27g Na2CO3溶于100mL去离子水中，得到混合碱溶液。将上述两种溶液同时滴入500ml四口烧瓶中，保持pH为10，温度为20℃，滴定完成后在65℃持续搅拌晶化16h。离心洗涤至中性，冷冻干燥制备得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合物。
氮气条件下，5℃/min升温到500℃，保温5h。冷却后在25℃去离子水中搅拌6h，乙醇洗涤，60℃真空干燥，得到活化的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯固体碱催化剂(R-Mg3Al-LDHs/rGO20)。其中，催化剂比表面为317m2/g；催化剂中还原氧化石墨烯的百分含量为2.8wt％。
与实例1同样的反应条件下，进行丙酮自缩合催化反应，7h左右达到平衡，丙酮转化率达到了22.3％，二丙酮醇选择性为100％。
对所得催化剂进行结构、形貌、比表面积进行了表征，结果如图1-3所示。由XRD谱图(图1)只观察到镁铝水滑石的特征衍射峰，说明镁铝水滑石与还原氧化石墨烯复合后仍然保持原来镁铝水滑石的层状结构；SEM照片(图2)可以观察到还原氧化石墨烯基底呈褶皱片状，水滑石六方晶片垂直生长在石墨烯的表面；比表面积为250～400m2/g(图3)。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将二价金属盐、三价金属盐、和柠檬酸或酒石酸钠溶于去离子水后得到混合溶液，与等体积的氧化石墨烯溶液混合，超声搅拌；
(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水得到混合溶液；
(3)采用双滴法将步骤(1)和(2)中得到的混合溶液等体积同时缓慢滴入圆底烧瓶中，滴定完成，晶化后，离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料；
(4)将步骤(3)得到的镁铝水滑石/还原氧化石墨烯复合材料置于管式气氛炉中，在N2气氛下高温焙烧，然后水合复原，最后经离心、乙醇洗涤和真空干燥，得到所述3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二价金属盐为Mg、Zn、Ni或Co的硝酸盐或氯盐中的一种；所述的三价金属盐为Al或Fe的硝酸盐或氯盐中的一种；所述混合溶液中二价金属离子浓度为0.01～1mol/L，三价金属离子浓度为0.01～0.6mol/L，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL，柠檬酸或酒石酸钠的浓度为0.01～0.1mol/L。
3.根据权利要求2所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中OH-浓度为0.1～0.6mol/L，CO3 2-浓度为0.1～0.6mol/L。
4.根据权利要求3所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，滴定过程中控制pH值范围为9～11，温度为15～35℃。
5.根据权利要求4所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，晶化温度范围为50～90℃，时间为6～24h。
6.根据权利要求5所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高温焙烧操作为以2～10℃/min升温速率升温至400～700℃，保温5～10h后冷却。
7.根据权利要求6所述的3D结构的石墨烯基复合固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水合复原操作为将高温焙烧后的产物置于去离子水中，在N2气氛下，20～50℃剧烈搅拌水合复原6～10h。
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